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1、热交联聚乙烯醇/聚丙烯酸凝胶纤维的制备及其 pH 敏感特性费剑齐，顾丽霞（国家重点实验室，纤维材料，东华大学，上海200051，中国）摘要：凝胶纤维可由聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）热交联聚合而成。水凝 胶纤维是由含有丙烯酸的 PVA 纺丝液在饱和硫酸氨溶液中通过原位聚合挤压凝 结而成的。在真空下加热形成网状纤维。水凝胶纤维的 PH 敏感范围是 2.5 至 12.5。随着纤维网络中PAA的含量增加，凝胶纤维膨胀率跳点的PH值将减小。 增加生产纤维加热温度和时间，会使纤维膨胀率降低和膨胀率跳点的PH值将增 大。水凝胶纤维随 PH 值的改变表现出可逆的膨胀/收缩行为说明其具有较好的 PH
2、敏感性。 2002 年科技文献数据库。保留所有权利。关键词：聚乙烯醇、聚丙烯酸、热交联、水凝胶纤维、PH敏感性、离子强度、膨胀、收缩。1. 简介改变电解质凝胶剂的PH值、溶剂的极性、离子强度和外部环境的温度可改 变凝胶的构象。Kat chalsk y是第一个通过聚合物溶液中的据电解质的交联制成了 具有PH敏感性的凝胶。他和他的同事也制成用于测定凝胶PH敏感性及离子强度的 仪器。Flory在他的一本专著中阐述离子网络的膨胀理论。田中和他的同事提出 了影响聚丙烯酰胺部分溶解中相转变过程中的体积变化外部因素。这部作品推动 敏感性凝胶的研究。数次试图通过改变外部PH值以改变凝胶的膨胀率研究曾被报 道过
3、。制备PH敏感凝胶的最简单的一种方法是通过PVA与PAA的混合交联。这里有 几种方法可以制备。首先，可以通过PVA/PAA水溶液的多次冻融循环形成多空凝 胶。她形成缠结点并以此和PVA/PAA分子链构成一个缠结网络。第二，PH敏感的 PVA/PAA凝胶体系可以由丙烯酸在聚乙烯醇交联网络中交联聚合形成。互穿网络 的pH、温度敏感取决于分子结构。第三种方法是简单的加热PVA/PAA混合物并把 其放入水中也可以制成交联凝胶。完全互溶体系在加热过程中通过一COOH脱水缩 合、酯化及氢键的作用交联形成凝胶。利用PVA/PAA水凝胶制人工肌肉、传感器、化学机械系统、药物传递系统等 的研究和应用已被广泛的报
4、道。然而，从材料的制备角度来看，被报道的水凝胶 系统只能在实验室的摸具中或电影中体现。有几个研究给于了用传统的湿法纺丝 技术制PVA/PAA水凝胶纤维系统的阐述。在本文中，我们将用三步法制水凝胶纤 维。第一步是制备PVA/PAA混合纺丝液即通过AA单体在PVA溶液中通过原为聚合成 PAA使PVA和PAA共混。第二步是利用PVA在浓盐溶液中的凝胶属性通过纺丝制成 PVA/PAA复合凝胶纤维。第三部是加热上述制成的凝胶纤维，减少纤维的溶解度 以是其具有敏感性凝胶的性质。最后将制好的水凝胶纤维在各种PH值下做溶胀性 能测试。2. 实验2.1 材料PVA DP=1750 纯度99.5AA 去离子水2.
5、2 PVA/PAA 共混溶液的制备将PVA在98C下加热溶解2h制成指定浓度的水溶液。将含有引发剂APS 和促进剂TEMED （每种含量约占AA单体总质量的1.0% ）与PVA溶液混合并在氮 气的保护下鼓泡除氧1h。然后将比例为15/85的AA与PVA混合液倒入烧瓶中搅 拌均匀。在50C水浴中加热共聚5h,生成透明的PVA/PAA混和物。物料的成分 含量均列于表1.真正的含量与理论值会有所不同，因为检测前剩余的AA单体都 被洗涤掉了。表 1.样品中制备中各种物质含量编号质量之比 AA/PVA质量 AA(g )质量 APS(g)质量 TEMED(g)17:310.50.1050.10526:49
6、.00.0900.09035:57.50.0750.07544:66.00.0600.06053:74.50.0450.0452.3制被PVA/PAA水凝胶纤维将 PVA/PAA 共混液到入一个注射器中，然后在适当的氮气压保护下注入到 饱和的硫酸铵水溶液中。针头侵没在25C的凝固浴中。针筒的直径是1 mm。将 拉伸的丝沉侵在凝固浴中15min。然后将凝胶纤维在空气中晾干为下面的实验做 准备。2.4 热交联凝胶纤维的制备将上述水凝胶脱水，首先在50C下干燥24h，然后在100C下真空干燥lh。 最后，在指定的温度和时间内进行热处理后即可得到热交联水凝胶纤维。2.5 溶胀的研究PH 值的测定是通过
7、 Phs-3C 和 HCl 和 NaOH 被依次添加到测定所需 PH 值。 此外水凝胶纤维所在的溶液必须保持新鲜以勉被外来离子干扰影响其溶胀率。实 验在氮气的保护下进行。测需进行实验的凝胶纤维的重量。在一个典型的实验中， 水凝胶纤维的质量转变所需温度是25C。恒定时，将水凝胶纤维拿出来。用纸 巾擦干表面称重然后放溶剂中。 PVA/PAA 凝胶纤维的膨胀率将通过下面的式子计 算得到：Wd是干燥是水凝胶纤维的质量,Ws是在指定的PH值下平衡时水凝胶纤维的质量。 PH敏感型的溶胀行测定为通过用盐酸和氢氧化钠琢步调整PH值从1.0到13.0 进行测定。测量凝胶纤维膨胀和收缩的长度。3. 结果与讨论3.
8、1 PH 值影响的膨胀收缩性图.1显示在相应PH值下凝胶纤维相对应的膨胀率。在PH值110范围内 纤维的大小基本不变，在10以后开始增大，在PH值为12时达到最大值。当PH 值大于12时纤维开始收缩。另一方面，在PH值从13.5降到1.0的过程中，PH 值从13.511凝胶纤维逐渐膨胀，膨胀率在11.03.0范围内基本保持恒定。 在PH值为3.5时凝胶开始急剧收缩，当PH值W2.5时SR值基本保持不变。在 PH 值在 2.512.5 之间形成一个滞后环。凝胶纤维的的膨胀收缩性可分为三个 PH值区域：有滞后（2.512.5）和无滞后（1.52.5, 12.513.5）。?0三=一 =4Fig.
9、I. Equilibrium sweDing ratio of tIkrmo-crcslinking PVA/PAA hydrogel fiber 亦 a function of pl I. The O|)en synibok irepresent the trace from acidic to basic medium and the iilid symbol iiepresenl the opposite trace. The PAA/PVA 讥亦ghl ratio was 7/3 and the fiber was heated at 150 C for 60 min.3.2 膨胀/收
10、缩的滞后行为由于大分子链上的羧基电离常数pKa=4. 28。当环境溶液的pH值较大 时， 高H的离子强度抑制了聚羧基的离解，中性的凝胶网络呈紧密的形态结构；当溶 液pH值较大时，凝胶内部的羧基离子化，吸收阳离子进入凝胶取代H离子，增加 了凝胶内自由离子的浓度，导致凝胶内部自由离子的渗透压增加，凝胶网络的溶 胀度也相应增加。更为重要的是，由于聚羧基的离解，在凝胶内部产生固定电荷 之间的静电斥力，且其值随pH随的升高而增加，凝胶网络为了保持整体电中性而 膨胀，导致凝胶纤维的溶胀度增加。然而，随着pH随的进一部增大，环境溶液的离子强度也在增大，这会导致 凝胶内外自由离子的渗透压差降低，凝胶解溶胀。同
11、时，在高离子强度下，自由 阳离子对固定电荷产生的静电屏蔽效应，会导致凝胶网络中固定电荷之间的静电 斥力下降甚至消失，也导致凝胶解溶胀。因此，在聚羧基完全离子化之前，固定 电荷之间的静电排斥效应对凝胶的溶胀起着主导作用，在图形上表现为凝胶在pH 12. 5时的快速溶胀，当pH值超过12.5时，高离子强度的自由阳离子对已经完 全离子化的凝胶网络中固定电荷所产生的静电屏蔽效应开始转化为影响凝胶溶 胀的主导作用，凝胶发生宏观上的解溶胀现象,凝胶的平衡溶胀伸长率随着pH的 增大呈下降趋势。之所以凝胶纤维的平衡溶胀伸长率在溶液pH为12.513.5时发 生突变（该pH远高于pKa）主要是由于凝胶网络弹性作
12、用限制了凝胶纤维的溶胀。在pH降低过程中，当溶液pH值为13.512.5时，Na离子强度很高，反离子 对完全离子化的聚羧基的屏蔽效应对凝胶的溶胀行为起着主导作用。当溶液 pH 值为2.51.0时，聚合物网络由于羧酸基团的非离子化而呈现出完全中性状态， 即在高H离子强度下，网络内静电斥力消失，网络弹性收缩造成了网络紧密结构 的形成。当pH=12.52.5时，凝胶网络中固定电荷之间的静电斥力对凝胶的溶胀 行为起主导作用，凝胶纤维的溶胀收缩行为显示出典型的滞后行为，平衡溶胀 伸长率在网络化学交联结构的束缚下达到最大值，并在网络弹性的束缚下保持这 一状态值。当溶液pH值进一步降低，小于pKa时，由于产
13、生了聚羧酸的非离子化, 凝胶网络中固定电荷之间的静电斥力突然消失，凝胶呈现出收缩突变现象，在图 1中pH为2.5左右对应纤维收缩突变，因此，整个闭合pH循环变化过程中，在pH 值在2.512.5区间出现了滞后环。3.3 PAA的含量对PH敏感性的影响图.2显示含PAA不同的凝胶纤维在增长的PH值的溶液中的SR值的变化。在溶 液中特别是在PH值高于PKa值的溶液中，凝胶中的PAA含量越高，凝胶纤维的膨胀 率越大，因为PAA的亲水性比PVA大的多。每条曲线展示了一系列不同的PH值在 1012范围内。含量高的在相同PH值点上膨胀率高。当PH值高于羧酸基的PKa值, 静电斥力在羧酸离子之间起主要作用。
14、PAA含量越高静电斥力越大。在PAA含量较 高的水凝胶纤维中，在较低的PH环境中静电斥力可以克服凝胶网络中的弹Fig. 2. Eflect of blend com position and solution pH on the swelling ratio 0 it lie PVA/PAA hydrogel fibers. Curves of nci.l5:u : ke fi：iersracjo ui AA/IYA 认也阴ratiu in ulyincrizacion preparation ?/. 6/4, 5/5, 4/6 Jiid a-?弹性力并改变其构象。3.4加热时间对PH敏感性的
15、影响图.3展示了不同加热时间的水凝胶纤维在增长的 PH 值环境中的 SR 值。随着加热时间的增加，膨胀率降低并且达到最大值时，PH值将增大。这是由于凝胶网络中亲水基团发生反应，加热时间越长反应越剧烈。pHFig. 3. Efleet of lieating time at 150and solution pH on the swelling ratio of the PVAiT.-A hydcogel fib-ers. Weight rjlio of AA/PVA ik 7/3 in pnlyitieiination preparatinni. Curves correspond. to ilie hydiogel fillers heated d!uring a time of Jd, 60 and! 90 miccspcclively.3.5加热温度对PH敏感性的影响图.4 显示在不同温度下的水凝胶纤维在增长的 PH 环境中的 SR 值。与图.3 相比曲线的形状相似并且展示了温度时间的等效关系。随着加热温度的增加，凝 胶纤维的SR减少并且最大膨胀率将到高的PH环境中才能获得。这可能是由于亲 水基团的减少引起的。Fig. 2. Eflect of blend composition and solution pH on the ul :lie IVA/rAA
