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1、乙二醇生产装置的工艺设计前言乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系 列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二 醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求， 乙二醇自给率不足 50%，有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工 艺设计对我国经济发展有着重要的意义。随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企 业已经濒临
2、破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产资料得到优化的 配置，才是摆脱困境最有效的方法。乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙 二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。第 1 章 文献综述1.1 乙二醇工业的发展12乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚 酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软
3、化剂，增塑剂 和炸药的生产中也有多种用途。乙二醇是由 Wurtz 于 1859 年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二 硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20 年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导 致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50 年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺 激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70 年 代，在经历了石油能源危机之后，人们又试图寻求以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法，并取得了重大突破。由 此可见，乙
4、二醇的生产技术主要有以石油产品和以天然气（或煤）制得合成气为原料的两条途径。1.1.1 世界乙二醇工业的概况2世界EO/EG技术进展主要可归结为以下几点。1. EO/EG装置向更大型化发展。近年来新建的EO装置规模均在200 kt/ Y以上，并具备240kt/Y规模单台EO反应 器的制造能力，并将建成少量大规模（480kt/Y以上）EO装置。2. EO催化剂将向高活性和高选择性两方面发展。现有的EO/ EG装置由于反应工艺和反应器传热条件的限制，将倾 向于使用高活性系列催化剂，尤其是1997年开发成功的5863高活性催化剂。对一些新建的装置或扩能（考虑增加反应 系统）的老装置，将会优先考虑选用
5、高选择性的催化剂。3. 寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并建立EG与乙烯的联合生产已成为开发的热点。4. EO催化水合技术将得到工业应用。EO催化水合技术的开发解决了通常EG生产中大量耗能这一问题，并可降低 约15%的装置总投资。可以预见，Shell公司的EO催化水合专利技术不久将推向工业化。1.1.2 我国乙二醇行业的概况3在国内乙二醇市场供需方面，由于聚酯工业迅速发展，乙二醇消费量明显上升。 1995一2001年间我国乙二醇消费量 年平均增长率为23.11%,2002年我国消费量为3 .0199 Mt，比2001年又增长25 .6%。然而，为满足国民经济发展需要， 每年仍有大量进口。目前
6、我国80%的乙二醇用于聚酯生产， 8%用于防冻剂， 12%用于其它方面。预计到2005年末我 国聚酯生产能力将达到8 .80 Mt/ Y左右。若按生产1t聚酯需0 .37 t乙二醇计算,2005年用于聚酯的乙二醇为3 .256 Mt， 再加上其它消费量估计达4 .26 Mt。如国内燕山石化300 kt/ Y装置于2003年底投产，江苏南京的扬子石化300 kt/ Y 和广东惠州的南海石化300 kt/ Y生产装置均于2005年投产，届时国内乙二醇总生产能力也仅2 .006 Mt/ Y，即使这些 装置全部满负荷运行仍有2 .254 Mt的缺口，因而，除考虑进口乙二醇外，现有装置仍需挖潜改造才能满
7、足市场需求。 综上所述，乙二醇作为重要有机化工原料和聚酯单体，对国民经济各部门的发展和国计民生，尤其是人们的衣着有着 十分密切的关系。随着我国进入全面小康社会，发展我国的乙二醇工业势在必行。发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知识产权的技术，除加强对现有引进技术的消化吸收外，应该加强科技投 入，加快环氧乙烷催化水合工艺的技术开发，使小试成果尽快经中试转入产业化，同时密切关注日本三菱化学经碳酸 乙烯酯工业化结果，以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。表 1-1 我国主要乙二醇生产企业近年生产能力和产量 1厂家名称 原设计能力 生产能力 产量 专利技术第 2 章 生产工艺概述2.1 产品说明乙二
8、醇分子式：C2H4(OH)2分子量： 622.1.1 乙二醇的物理性质乙二醇俗称甘醇，常温下是无色透明的粘稠状液体，稍有甜味，有一定毒性，其发挥性小，闪点高，吸湿性超过甘油 微溶于乙醚，能以任意比例与水相混合，能大大降低水的冰点。当含铁杂质时其变黄或棕色(受热等条件下变成棕色)， 其物理性质及热力学性质见附录一。2.1.2 乙二醇的化学性质乙二醇是最简单、最常用的二元醇，具有一元醇的性质。 脱水反应 乙二醇在硫酸存在下，可以发生分子间脱水而生成乙二醚。 在一定条件下也可以分子间脱水生成醛 在烷基或碱作用下，互相作用生成醚 酯化反应 有机酸酯化单羰酸与乙二醇反应，在相同克分子比下，生成单酯或乙二
9、酯：乙二醇于某些有机二元酸（对苯二甲酸）顺丁烯二酸和乙二酸等生成性结构的树脂与结苯二甲酸反应（TPA法）与对苯二甲酸二酯反应（DMT法）2.1.3 乙二醇的毒性4急性中毒表现为中枢神经损害，急性肾功能衰竭、肺损害表现。乙二醇中毒后期改变主要是乙二醇体内代谢产生毒性 更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起肾脏、肺脏及视神经损害表现。对视神经损害其机理不明，可能是乙 二醇代谢产物（毒性更强）直接视神经毒性所致;此外，同时有急性肾衰及肺损害。出现酸中毒、低氧血症改变，使视网 膜节细胞缺氧及代谢障碍所致。是可逆性损害。2.1.4 乙二醇质量指标纯度：99.8%杂质：总醛0.001% （以乙二醛计）
10、；水分0.05%；酸度0.001% （以乙二酸计）；灰份0.001%，氯化物0.0001%.2.2 原料说明环氧乙烷分子式 C2H4O分子量为 44.052.2.1 物理性质环氧乙烷又叫氧化乙烯，是无色具有烯烃芳香味的有刺激性气味，环氧乙烷是极易燃的，并与空气形成爆炸性混合物， 即使在缺氧条件下加热也可引起爆炸危险。在空气中爆炸极为 3100%，能以任何比例与水、乙醇、醚以及多数有机 溶剂混合，沸点为10.6C，在低于10.6C或压力下为无色液体，在流动状态下易挥发，由于反应性很活泼，贮藏保管 都有要特别注意。2.2.2 化学性质环氧乙烷是三元环、化学性质很活泼，其环易于破坏而发生各种化学反应
11、。2.3 乙二醇的生产方法2.3.1 氯乙醇法乙烯经次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在碱性介质中水解即得 EG。2.3.2 二氯乙烷法由乙烯和氯气在 1 ,2 一二氯乙烷介质中氯化可得 1 ,2 一二氯乙烷，乙烷在碱性介质中水解成 EG。本法收率约 85%，美国早期曾采用此法进行工业生产。氯乙醇法、二氯乙烷水合法现在有些国内企业还在用此法进行EG生产，但由于此方法有设备腐蚀、反应条件高等问 题，已逐渐被其它方法所取代。2.3.3 环氧乙烷水合法此法分为催化水合法和直接水合法，水合在常压或加压下进行。常压水合通常是以稀硫酸为催化剂，但副产较多。此 法耗用酸，有设备腐蚀问题，因此工业上多采用无催化剂的加
12、压水合法。加压水合法是在150 一 180C和1 .4 一 3. 0 MPa 压力下进行。增加压力和提高温度可以提高EG的产率，但副产物一缩乙二醇，二缩乙二醇及高聚物的量也有所增加, 即EO转化为EG的选择性变差。为了提高选择性，可以采用较高的配比以控制副反应，一般主副产品控制比例为:乙 二醇:一缩乙二醇:二缩乙二醇一 100: 10: 1（重量比），实际上 EG 在水中的含量仅为 10%，因而增加了浓缩的能耗。此法 由于技术和经济上的优势，成为最早工业化的生产方法之一。以乙烯为原料经环氧乙烷水解生产乙二醇方法，EO水合工艺成熟，技术完善，工业生产中多数采取此种方法。本设 计也采用此种方法。2
13、.4 乙二醇的工艺流程2.4.1 乙二醇的反应乙二醇反应是在液相中进行的,长管式反应器为环氧乙烷完全水解提供所需的停留时间。反应在混合喷嘴和反应预热 器就已开始进行。在乙二醇反应器中继续进行绝热反应。生成乙二醇的反应是放热反应，因此含有过量的水和乙二醇的产品离开反应器时温度升高。需要保证足够的压力使反应系统保持液相。气相EO在反应器中基本上不反应，因此应避免EO汽化。如果进料中 EO 含量减少，乙二醇产品中 MEG 组分比例将增加，随之被闪蒸出去的水份也会增加。乙二醇的循环会 增加多乙二醇产品的比例，降低 MEG 产品的最终产量。2.4.2 多效闪蒸及乙二醇浓缩通过多效闪蒸把水蒸发掉，回收乙二
14、醇反应器产品中的乙二醇。乙二醇反应器产品闪蒸塔的再沸器由中压蒸汽供热。塔顶蒸汽作为下一步闪蒸即第一浓缩塔再沸器的热源。第一浓缩塔顶蒸汽又作为第二浓缩塔再沸器的热源。从乙二醇 反应器产品闪蒸塔塔釜来的乙二醇溶液作为第一浓缩塔进料，在这里被浓缩。 C401 及 C402 每一塔顶有一小股回流以 减少乙二醇在塔顶馏出物中的含量，回流液来自清洁凝液闪蒸罐。2.4.3 乙二醇脱水第二浓缩塔釜液进入乙二醇脱水塔C-404中，脱水塔在真空下操作，基本上把剩余的水分全部脱除。粗乙二醇由脱水 塔塔釜泵送到乙二醇精制部分。脱水塔C-404进料有以下物流组成：乙二醇第二浓缩塔塔液，MEG塔顶产物，乙二醇排放闪蒸塔塔
15、顶产物和MEG循 环塔塔顶产物。这些物料在塔进料管线的上游混合。脱水塔的操作压力可使塔顶蒸汽在一定的温度、压力条件下，能用冷却水冷凝下来，一部分塔顶冷凝液作为脱水塔的 回流，其余部分的凝液送到污水处理系统。2.4.4 乙二醇排放回收EO 解吸塔塔釜乙二醇排放液中的水、乙二醇，在 EG 排放闪蒸塔 C-406 中减压闪蒸，从塔顶回收水和乙二醇，少量有机盐及二乙二醇从塔釜排至V113或X023。EG排放闪蒸塔从乙二醇排放液中可回收98%的MEG。2.4.5 乙二醇精制为了防止在很低的温度下操作发生产品热裂解，乙二醇精制部分的塔都在真空下操作。最高的塔釜温度设计为176C。由于泄漏空气中的氧气可以使
16、产品发生氧化生成醛类等氧化产物，降低产品质量，因此塔和它们的附属设备要最大限 度地防止空气泄漏。由于受到塔允许压力降的限制，所以使用具有较低压力降的填料Mellapak250Y的填料。液体在这 两种型式的填料上滞留量较少。塔内气体负荷的波动会很快地影响到产品的组成，因此用塔的温度与再沸器蒸汽流量 串级调节塔的热量输入，以保证塔的温度稳定和塔的气相负荷稳定。 C501 塔的回流是通过回流罐的液位和流量的串级 调节来控制。为防止固体颗粒在塔内填料上的聚积，每个塔釜泵出口都有40um的筒式过滤器，这样在正常操作条件 可以通过经常更换过滤器来保持系统清洁。从脱水塔来的粗乙二醇进入MEG塔，MEG产品从塔顶侧线采出。
