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1、正交试验设计优化气相色谱分离0 引言采用正交设计安排试验，试验次数最少，同时又能充分反映各因素的水平对试验结果的 影响，又便于对数据的分析。目前，正交设计在制药、生物、原子吸收分光光度等方面都有 了广泛的应用。本研究尝试将正交设计应用于气相色谱分离，以求更优化的实验结果。1 仪器及试剂气相色谱仪(FID检测器)：岛津GC-17A，配自动进样器；色谱柱：DM-WAX30mx0.53mmx1.0pm毛细管柱；PQ-1气体标准物质配制装置；甲醇、乙醇、丙酮、异 丙醇均为分析纯；试剂水：蒸馏水。检测器温度(WFID ) :250C,进样口温度(WBI) :250C,停留时间(Port Dwell Ti
2、mes):2sec。将纯水1000pl,甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇各1pI相混合，制成混合液。再从中抽取10pl混合液和990pI纯水混合，将其稀释100倍。得到浓度为7.9mg/l的混合液。进样1 pl。2 实验部分因为异丙醇和乙醇的分离较难，故选择它们之间的分离度(Y)为讨论对象。2.1安排试验方案，制定因素水平表选定在气相色谱分离中，对分离度影响最大的尾吹、炉温、初始载气流量、程序升流四个因素进行试验，选择正交表L8(27)，绘制因素水平表，见表1。表1 因素水平Table 1 The level of factor水平 因素A 尾吹B 炉温C 初始载气流量D 载气升流考察指标：乙醇和异丙
3、醇的分离度，指标大为好。分别考虑无交互作用和有交互作用的AxB ,AxC, AxD, BxC, BxD, CxDo2.2无交互作用实验选用L8(27)作表头设计，表头设计见表2。表2 表头设计(A)Table 2 The designing of table( A )表头设计基金项目：国家自然科学基金资助项目(20337010)；国家基础研究重大项目(2004CB418503 )；上海市基础研究重点项目(04JC14051 )试验结果数据、极差分析、方差分析计算表见表3：表3 无交互作用试验结果数据、极差分析、方差分析计算表Table 3 The result of non-interacti
4、on orthogonal experiment design列号试验号由表3上可知，8次试验中最好的是第5号试验，相应的水平组合是A2B1C1D2，加上 尾吹，炉温为45C,初始载气流量为6ml/min,程序升流为4ml/min。第j列的偏差平方和的计算公式是：2.2.1 极差分析从极差看出，因素对指标影响的主次顺序是：主次A B D C即尾吹、炉温、程序升流、载气流量2.2.2 方差分析表4 方差分析表Table 4 The ANOVA(analysis of variance) result of non-interaction orthogonal experiment design方
5、差来源查 F 检验的临界值表，查得 F0.995(1,4) = 31.3 , F0.99(1,4)=21.2, F0.975(1,4) = 12.2。 检验得A是高度显著的，有99.5%的把握说A是高度显著因素(*),有99%的把握说B是显 著因素(*),有97.5%的把握说D是显著因素(*)，C不显著。故优化水平组合写作： A2B1C1D2，或 A2B1CD2。2.3 有交互作用实验各因素之间的交互作用会对实验有何影响呢？用L16(215)作有交互作用的正交设计，表 头设计见表5 ： 表5表头设计BTable 5 The designing of table( B )表头设计试验结果数据、极
6、差分析、方差分析计算表见表62.3.1极差分析从极差看出，因素和交互作用对指标影响的主次顺序是：主-次A B D CxD C AxB BxC AxC BxD AxD2.3.2 二元表为寻找C与D、A与B的水平的最好搭配，需要比较C,D和A,B各不同水平组合下的指 标的大小。为此要计算如下的交互作用搭配表一一CxD,AxB二元表。见表7、表8表6 有交互作用试验结果数据、极差分析、方差分析计算表Table6 The result of interaction orthogonal experiment design从二元表上看到平均指标最大的C与D的水平的搭配是C1D2 , A与B的水平搭配是
7、A2B1,得到最佳水平组合A2B1C1D2。2.3.3 方差分析表 见表9。表9 方差分析表Table 9The ANOVA(analysis of variance) result of interaction orthogonal experiment design查 F 检验的临界值表，查得 F0.995(1,12) = 11.8, F0.99(1,12)=9.33, F0.90(1,12) = 3.1 &检验得A、B和D是高度显著的，有99.5%的把握说A、B和D是显 著因素(*)，有90%的把握说CxD是显著因素(*),且CxD的交互作用大于C的影响。故优 化水平组合写作：A2B1C
8、1D2。2.4 优化前后色谱图比较图1丙酮、甲醇、异丙醇和乙醇的分离(优化前)图2丙酮、甲醇、异丙醇和乙醇的分离(优化后)Figure 1. Separating of methanol, ethanol, acetone, Figure2. Separating ofmethanol, ethanol, acetone,isopropyl alcohol(before optimizing ) isopropyl alcohol(after optimizing )3.结果讨论本文运用正交设计，对气相色谱法分离甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇过程中所采用的温度、 流量、程序升流和尾吹四个主要因素进行
9、了研究和优化，从有交互作用和无交互作用两个方 面进行了分析，得到了最优水平组合A2B1C1D2，即炉温45弋、初始载气流量6ml、程序 升流4ml/mi n、加尾吹，且尾吹的影响最显著，炉温对分离度的显著性影响次于尾吹。在 对分离度要求不高的情况下，如果要求分析时间短，速度快，可以提高炉温。在色谱分离当中(包括气相色谱和液相色谱)，特别是多组分的化合物或者是较难分离 的同分异构体，经常会遇到难以分离的两个峰或数个峰，以往都是凭操作者的经验，采用优 选法，在实验某一条件时令其他条件不变，改变其中一个条件，逐一进行实验，在反复多次 实验后选取一个被认为是较好的色谱条件，而不是通过数学方法选定一个优
10、化的色谱分离条 件。此法虽较经典方法简单，但获得信息较少，不能判断出主次影响因素及因素间的相互作 用。将正交试验设计引入到色谱分离，通过实验数据表明，采用正交试验设计进行色谱分离 条件的优化工作是可行的，减少了实验次数，节省了人力、物力和时间，选出了较为理想的 实验条件。有交互作用的正交设计及数据分析与没有交互作用的正交设计及数据分析的区别：(1) 考虑交互作用的正交试验，表头设计时因素不能任意上列，而应按所用正交表的两列 间交互作用表或线点图确定交互作用列，为了避免混杂，因素不能安排在两个因素的交互作 用列上。无交互作用时，只要每列填一个因素，肯定不会混杂；(2) 把两个因素的交互作用，看作
11、是一个“因素”，它的偏差平方和等于所在列的偏差平 方和，自由度等于两个因素自由度之积。不考虑交互作用时，表中的空白列用于估计误差， 若误差特别大，则要考虑是否忽略了不该忽略的某些交互作用；(3) 如果交互作用显著，优选最佳水平组合时要作二元分析表，因素和交互作用都显著时， 优选最佳水平组合时首先考虑交互作用。 无交互作用时，只需比较各显著因素的各水平的 平均指标值，即可优选出最佳水平组合；(4) 如果交互作用显著时，优化水平下的过程平均中应包含交互作用的效应，二交互作用 的效应等于最优二元搭配的平均指标，减去总平均及2 个因素该水平的效应。无交互作用， 最优条件下过程平均仅等于总平均加显著因素效应。参考文献：1 何悌质量管理国际标准的统计技术M中国标准出版社，1995.10.2 胡 星,金至清,张国莹,等.溶胶-凝胶法制备固相微萃取纤维的优化设计.上海市环境科学学会第10届年环境监测专业委员会论文集，2002.12.3 张文利，袁思平，田超，等正交实验设计法在火焰原子吸收操作条件选择中的应用J.辽宁城乡环境科技，2004,24(6):34-35.4 周楠,马海峰仪器分析试验的正交设计J.理化检验-化学分册，2004,40(2):111-112.5 汪荣鑫数理统计M西安交通大学出版社，1986.10.6 林炳承色谱技术问答M辽宁科学技术出版社，1985
