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1、 每次物理化学作业及答案 1.1 热力学基本概念 第一周(1)练习1 “任何系统无体积变化的过程就一定不对环境作功。”这话对吗?为什么?答：不对，应该是无体积变化的过程,系统就一定不对环境作体积功。系统和环境之间交换能量的方式,除体积功外,还有非体积功,如电功,表面功等. 2 “凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗?举例说明之。 答:不正确。系统的温度下降，内能降低,可以不放热给环境.例如: (13页例1-4) 绝热容器中的理想气体的膨胀过程,温度下降释放的能量,没有传给环境,而转换为对外做的体积功.而温度不变时则系统既不吸热也不放热。不对,
2、等温等压相变过程， 温度不变,但需要吸热(或放热), 如一个大气压下，373.15K下，水变成同温同压的水蒸汽的汽化过程，温度不变，但需要吸热。 3 在一绝热容器中盛有水，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零? 以电热丝为系统Q0； 以水为系统; Q0;W=0； 以容器内所有物质为系统Q=0; W0； 将容器内物质以及电源和其它一切有影响的物质看作整个系统。Q=0;W=0.4 在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所作功的数值为R。证明： 等压过程则P1=P2=Pe W=-p(V2-V1)=-p nR(T+1)/p-
3、nRT/p= -p(nR/p)= -R5 1mol理想气体，初态体积为25dm3，温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同过程，等温膨胀到终态体积100dm3时，系统对环境作的体积功。(1)向真空膨胀。 (2)可逆膨胀。(3)先在外压等于体积50dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50dm3，然后再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下使气体膨胀到终态。(4)在外压等于气体终态压力下进行膨胀。答:(1)向真空膨胀：p外=0，W= - p外dV=0, W=0(2)可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) =-8.314373.2ln(100/25)=-4301J= -4.3kJ
4、(3）两步恒外压膨胀：W= WI+ WII=- p外,1(V中-V1)- p外,2(V2 -V中) =- p中(V中-V1)- p2(V2 -V中)= p中V中(V1/ V中)-1+ p2V2(V中/ V2) -1=nRT(V1/ V中-1)+nRT(V中/ V2 -1)= 8.314373.2(25/50)-1+(50/100)-1 = -3103J= -3.1kJ, (4）一步恒外压膨胀：W=- p外,2(V2-V1)= -p2(V2 V1)= p2 V2 (V1/ V2-1)=nRT (V1/ V2-1) = 8.314373.2(25/100-1) = -2327J= -2.33 kJ
5、, (1) 0, (2)-4.3kJ, (3) -3.1kJ, (4)-2.32kJ 6 10mol理想气体由25，1.00MPa膨胀到25，0.10MPa。设过程为：(1)向真空膨胀；(2)对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。答: (1) 向真空膨胀,因为 p外=0， 所以，W=0(2) 对抗恒外压0.100MPa膨胀.W=-pe(V2-Vl)= -pe(nRT/P2)- (nRT/P1)= -0.1106 (nRT/0.1106 +nRT/1.0106)=(-nRT)+(nRT/10)=(-9/10)108.314(273.15+25)=-22309.3719J=-22
6、.31kJ (1) 0 , (2) -22.3kJ 7. 求下列等压过程的体积功W： (1)10 mol理想气体由25等压膨胀到125； (2)在100，0.100MPa下5 mol水变成5 mol水蒸气(设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略)。 (3)在25，0.100MPa下1 molCH4燃烧生成二氧化碳和水。答:（1）W=- pe (V2-Vl)=-nR(T2-T1)= -108.314(398.15-298.15)=-8314J= -8.314kJ（2）W=- p (Vg-Vl) - pVg-nRT=-58.314373.15=-15511.8J= -15.51
7、2kJ (3）CH4(g)+2O2(g)=2H2O(l)+CO2(g) W= -B(g)RT= - (1-1-2) 8.314298.15=4957.64J=4.958kJ (1) -8.31kJ , (2) -15.50kJ , (3) 4.96kJ 8 (1)已知在373K及101.325kPa下，液态水的比容是1.04 dm3kg-1，水蒸气的比容为1677dm3 kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下蒸发成1mol的水蒸气时所作的功。 (2)假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。(3)若又假定把水蒸气视为现想气略去液态水的体积，试求蒸发过程所作的功。答
8、:（1）W=- p (Vg-Vl)= -101.325103 (1810-3167710-3-1810-31.0410-3)= -3056.7J=-3.057kJ （2）W=- p (Vg-Vl)- pVg =-101.3251810-31677 =-3058.6J= -3.059kJ(3） W=- p (Vg-Vl)- pVg-RT=-8.314373= -3101.1J= -3.101kJ (1) -3.057 kJ , (2) -3.059 kJ ,(3)-3.101 kJ 9 在298.15K和下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所作的体积功。答: Zn(s) + 2
9、HCl(l) ZnCl2(l) +H2(g)1 1100/65 X X=1.538 molW= -p ( V2-0)= -P(nRT/ P)=-3.81kJ 或: 发生单位反应时, W= -B(g)RT=-RT ,所以有1.538mol H2(g)生成时,则W= 1.538-B(g)RT=-1.538RT= -3.81kJ -3.81 kJ (2) 1.2 热力学第一定律 2007-3-15(2)练习1 讨论以下表述：(1) 热力学第一定律以 U=Q -pV 表示时,它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程 答: 它适用于封闭体系做体积功的等压过程. 不需要 “没有化学变化”的限制条
10、件.(2) 凡是在孤立体系中进行的变化,其U和H的值一定是零答: 在隔离系统中，系统与环境之间没有能量和物质的交换,是恒内能体系,所以,能量总值不变，即U=0(见书12页); 而H 具有守恒的性质,所以H不一定为零.(3) 373K 101.3kPa H2O(l) 向真空蒸发为同温同压下H2O(g),该过程U=0。答:该过程W=0,Q不等于零,所以U不等于零. (4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。 答：错.循环过程和可逆过程是两个不同的概念。初态与终态是同一状态的过程为循环过程。可逆过程：系统从一初态出发，经历一过程到达终态，若沿原途径返回，回到初态时，环境也同时回到初态
11、，不留下任何痕迹，则此过程就叫可逆过程。2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q，W，Q+W，U中哪些量能确定，哪些量不能确定?为什么?答： Q,W,与具体过程有关;而Q+W，U只取决于始态和中态，与过程无关。3. 本书热力学第一定律数学表达式是U=Q+W，而有的书却是U =Q-W，这是何原因答：对W符号规定不同.本书规定系统对环境做功, W为负值.4. “因为H=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗?为什么?答：不对，H=Qp 只是在等压无其他功的条件下才在数值上相等。Qp 是热量，不是状态函数。5 dU=dT +dV，由于=CV，故前式可写成dU =CVdT+
12、dV。又因= CVdT，故前式又可写成dU =+dV，将此式与dU=- pdV比较，则有 = - p，这个结论对吗? 为什么?答：不对.因为: dU =-pdV, 体积一定时, dV=0，所以，dU =V , 而V = CVdT 时，所以dU= CVdT,而不是dU =+dV ( 体积一定,dV=0)，或dU =CVdT+ dV(体积一定,dV=0)。6. 一般物质的= 值都大于0，但对于0-4之间的水，0，能否说其Cp恒大于CV，为什么?答: 对.(参看课本52页)Cp与CV的关系:因为: =Cp - p (1)因为可以设: U=U(T,V) 所以, dU=dT+dV, 两边等压下对温度T,
13、求偏导,即同除以dT, 则有= + 即: = CV + (2)(1)=(2) 得到: Cp - CVp+ (3)因为: dU = TdS pdV, 定温下,两边同除以dV, 即 =T-P, 又因为( Maxwell关系式得到), 所以 将该关系式代入(3) Cp - CV = T (4)循环关系方程:=-1所以: (5)(5) 代入(4) 得到Cp - CV= -T (6)等压膨胀系数= ，等温压缩系数= - ,将它们代入(6) 变得到 Cp - CV= -T= 上式说明： 任何物质的 总是负值，所以Cp - CV也总是正值，即Cp恒大于CV。 当T0K时，lim(Cp - CV)= 0。 当 =0时，则Cp = CV。例如4、101325Pa时，水的密度最大(Vm具有最小值)，这时的Cp = CV。 对于理想气体( pV = nRT )可得，Cp - CV = nR。7. 10 mol理想气体由25、10膨胀到25、，设过程为(1)自由膨胀；(2)对抗恒外压膨胀；(3)等温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W，Q，U和H。答:（1）向真空膨胀：p
