碳纤维复合材料的回收与利用

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1、碳纤维复合材料的回收与利用作者：任彦来源：新材料产业2014年第 08期碳纤维作为高强韧复合材料的增强纤维，随着航空和汽车行业的高速发展，其需求量也与 日俱增，有资料表明，仅航天航空每年预计增加的需求量在10%17%。近年来，全世界每年 对碳纤维的需求量以12%的速度在增加，有预计表明到2014年全球碳纤维的需求量会达到70 OOOt以上1。随着碳纤维复合材料的大量应用，其废弃物量也将急剧增加，据粗略估计，到 2025年全球将有超过8 500架左右的民用飞机退役，其废弃物的数量非常之大。此外，随着风 电产业的快速发展和风机叶片尺寸的不断增大，预测到2034年全球碳纤维复合材料叶片废弃 物的数量

2、将达到225kt以上2。目前，我国复合材料废弃物的数量已经超过2 OOOkt，而且预 计每年新增加的复合材料废弃物将超过100kt3，此中包括碳纤维复合材料。各行业大量产生 的碳纤维废弃物已经成为阻碍碳纤维应用和发展的突出问题，特别是随着相关环保法规和复合 材料废弃物处理规定的日益严格，要继续维持碳纤维增强复合材料产业的快速和健康发展，就 必须高度重视碳纤维复合材料废弃物回收与再利用技术的研究和开发。一、碳纤维复合材料的回收方法早期，对于不能降解的碳纤维复合材料废弃物主要是通过焚烧来利用其燃烧产生的热能 量，这种回收利用的方法虽然简单易行，但在焚烧过程中，复合材料废弃物将会释放出大量有 毒的气

3、体，而且掩埋焚烧后的灰分还会对土壤造成二次污染，因此工业发达国家已经严格明令 禁止用这种方法处理复合材料的废弃物。另外一种比较早的回收方法是将复合材料碾碎、压碎 或切碎的方法，制成颗粒、细粉等加以再利用，经这样处理后的材料通常只是用作建筑填料、 铺路材料、水泥原料或者高炉炼铁的还原剂等。这种方法利用现有的设备就可以加工、且一般 不易产生污染物，可以回收一些含有短纤维的复合材料粒子，但是基体中的碳纤维在回收过程 中已经受到了严重的破坏，而且也不可能回收得到干净的长纤维，因此用这种方法回收碳纤维 增强复合材料对于高价值的碳纤维是一种极大的浪费。为此，近年来国内外对于碳纤维复合材 料中碳纤维回收利用

4、技术进行了大量的试验研究，研究开发了多种碳纤维复合材料中碳纤维的 回收工艺技术。目前回收碳纤维主要采用的方法有：高温热解法、流化床分解法和超/亚临界 流体法等，其中由于超/亚临界法所具有独特优越性，已经受到了产业界的高度重视，将有可 能成为碳纤维的主要回收方法之一。 1.高温热解法热解法是当今唯一已经实现商业化运营的碳纤维增强复合材料的回收方法，这种工艺是在高温下使复合材料进行降解，以得到表面干净的碳纤维，同时还可以回收部分有机液体燃料。日本在福冈县兴建的中试厂，每年可处理碳纤维复合材料废弃物60t。意大利的Karborek等开发了一种在加热过程中碳纤维不会被碳化的工艺技术，可得到的比原始纤维

5、长度较短的碳纤维4。从2003年，英国的Milled Carbon Fiber Ltd.开始回收加工碳纤维复合材料，是全球首家商 业运营的专业回收公司。他们利用一套长达37m的热分解设备，每年大约可处理2 OOOt的废 弃碳纤维复合材料，所生产的再生碳纤维的产量为1 200t。其处理方法是在无氧状态下加热碳 纤维复合材料废弃物，保持温度在400500C之间，得到的清洁碳纤维可具有90%95%原 始纤维的力学性能，同时分解出的热解气或热解油也可用作热分解的加热能量5。美国 Adherent Technologies Inc (ATI)发明了一种低温、低压的碳纤维复合材料热分解工艺，检测 表明，用

6、这种方法回收并处理后碳纤维的表面基本上没有受到损伤，碳纤维强度比原始纤维降 低约为9%左右6。丹麦的ReFiber公司通过在无氧环境条件下，在温度为500C的旋转炉中 将碳纤维复合材料气化，成功地用高温热解法回收了复合材料风机叶片。德国的Karl Meyer再 生材料公司开发的一种在加热炉中通入保护气体用以隔绝氧气的新工艺，可使碳纤维复合材料 分解后碳纤维基本没有受到损伤。在这项工艺的研究中，该公司得到了陶氏化学公司和众多研 究所的技术支持和帮助，目前研制成功的试验装置已经正式投入了营运7。值得注意的是，采用高温热解法虽然可以得到比较干净、长度较短的碳纤维，同时分解的 复合材料的产物还可用作燃

7、料或其他用途，但是碳纤维由于受到高温和表面氧化等作用，碳纤 维的力学性能降低的幅度比较大，这将使碳纤维的再利用受到一定的影响。2.流化床热分解法流化床热分解法是一种采用高温的空气热流对碳纤维复合材料进行高温热分解的碳纤维回 收方法，通常这种工艺还采用旋风分离器来获得填料颗粒和表面干净的碳纤维。英国诺丁汉大 学对于流化床热分解工艺方法进行了系统研究，结果表明这种方法特别适用于那些含有其他混 合物及污染物碳纤维复合材料报废零部件的回收和利用8。Jiang等研究了在流化温度 500 C、流化速率1m/s、流化时间10min试验条件下得到回收纤维的表面特征，表面分析表 明，碳纤维原始表面上的羟基(-O

8、H)转变为氧化程度更高些的羰基(-C=O)和羧基(- COOH)，但其表面的氧/碳不变，而且碳纤维表面这种变化不影响回收纤维和环氧树脂之间的 界面男切强度9。Yip等用温度450 C的流化热流，其速率为lm/s、流化床上砂粒的平均粒度 为0.85mm的条件下，对碳纤维复合材料进行热分解试验，回收得到的碳纤维长度为5.9 9.5mm。试验表明，回收纤维的拉伸强度约为原纤维的75%，而弹性模量基本上没有变化，因 而回收得到的碳纤维可部分或全部取代原始短切碳纤维；并且原始碳纤维长度越长，回收得到 的碳纤维的长度也越长10。大量的试验研究结果表明，流化床热分解造成碳纤维拉伸强度降低的主要影响因素是砂粒

9、 对纤维表面由于摩擦作用造成了一定的损伤，而且碳纤维与旋风分离器壁的摩擦也造成了碳纤 维表面的破坏。因此，虽然用流化床分解法回收可得到比较干净的碳纤维，但由于这种工艺受 高温、砂粒磨损等影响，导致了碳纤维长度变短和碳纤维力学性能下降，因而也将影响所回收 碳纤维的实际应用范围。3.超/亚临界流体法当液体的温度及压力处于临界点或临界点的附近时，液体的相对密度、溶解度、热容量、 介电常数及化学活性等各种性质都将会发生急剧的变化，从而使液体具有很高的活性、极强的 溶解性、特异的流动性、渗透性、扩散性等性质，人们正是利用超/亚临界液体的这些特性， 利用它们具有对于高分子材料的独特溶解性能来分解碳纤维复合

10、材料，在期待能最大限度地保 留碳纤维的原始性能的前提下，获得到干净的碳纤维。Pinero Hemanz R等研究了在超临界水 中碳纤维增强环氧树脂复合材料的分解过程。试验表明，在673K、28MPa下经30min反应， 环氧树脂的分解率为79.3%，当加入氢氧化钾（KOH）催化剂，环氧树脂的分解率达到 95.3%,而且所得到的碳纤维的拉伸强度能够保持为原始纤维的90% 98%11。Xiu F R等在 在固体与液体比例为1 ： 101 ： 30g/mL的条件下，经过在温度300420C时分别反应30 120min后，研究了废弃印刷电路板在超临界甲醇中的分解机理。试验结果分析表明，上述条 件下分解

11、的主要产物为含苯酚和甲基苯酚衍生物,并且发现当反应的温度提高时,甲基苯酚衍 生物的含量有所增加12。Liu等系统地研究了温度、压力、时间、催化剂及树脂与水的比例 这些因素对于复合材料分解的影响,表明原材料与水的比例对环氧树脂的分解影响不大,而对 于分解影响比较大的因素是分解反应的温度、时间和压力。同时,试验结果还表明,当原料比 为1g复合材料：5mL水时，在温度为290C、经过75min反应后，环氧树脂的分解率可高达 到100%13。Bai等研究了在301MPa和44010C条件下，氧化的超临界水对碳纤维增强环 氧树脂的分解过程,结果表明在树脂的分解率为85%时,碳纤维的表面上仍然有少量的环氧

12、树 脂存在；而当树脂的分解率达到96%时,在碳纤维的表面上已经基本上没有树脂的残留。所获 得的碳纤维力学性能测试表明,随着树脂分解率增加,碳纤维的拉伸强度也进一步下降,分析 认为这是由于回收的碳纤维的表面发生了过度氧化所致14。日本的Okajima等在400C、20 MPa、45min的试验条件下，用2.5%碳酸钾（KCO3）作催化剂，在超临界状态下环氧树脂的 分解率为70.9%,而且得到的碳纤维的拉伸强度比原始纤维下降了15%15。英国诺丁汉大学 的Pickering研究团队在超临界状态下研究了水、二氧化碳，甲醇、乙醇、丙醇和丙酮等多种 溶剂对于碳纤维复合材料的分解作用,结果表明丙醇的溶解作

13、用最好。试验结果表明,用超临 界丙醇回收的碳纤维的拉伸强度和刚度的是原始纤维99%；同时，研究还表明，甲醇和乙醇对 聚酯类树脂的溶解效果比较好，而对环氧树脂的溶解效果比较差，而丙醇可很好地分解环氧树 脂复合材料16。我国哈尔滨工业大学的白永平等在超临界水中通过添加氧气，使分解速度大 大提高，而且回收得到的碳纤维的强度几乎没有下降17。二、CFRP的回收存在的主要问题由于热固性塑料经过固化处理后，其内部交联成一种网状结构的稳定状态，因而具有了不 溶于各种溶剂，在加热过程中也不会熔化的特性，长期放置或掩埋也不会分解。因此，热固性 复合材料废弃物的回收早在20世纪90年代初就已经受到学术界和工业界的

14、高度关注，然而到 目前为止，虽然有一些工艺和设备已经投入生产应用，但大部分的研究还处于试验阶段。从国 内外目前碳纤维回收技术来看，碳纤维复合材料的回收原料主要以生产废料和损坏或淘汰的复 合材料零部件等，因而对于不同种类的碳纤维复合材料废料分类回收还没有系统化；当前大量 采用的热融化树脂制取碳纤维丝束，导致碳纤维性能大大降低，其性能和价格在市场上没有竞 争力；其他一些方法虽然可将碳纤维从复合材料中分离出来，但由于纤维变短和性能下降，同 时还会产生环境污染，因而还有待进一步研究与完善18。近年来，各工业大国都在进行碳纤维复合材料废弃物的回收与再利用研究，以开发出高 效、经济和可行的碳纤维回收利用技

15、术，主要研究集中在粉碎碳纤维增强塑料、热分解碳纤维 复合材料、催化分解碳纤维复合材料、流化床回收碳纤维复合材料等回收工艺技术和再利用技 术。如康隆(Cannon)公司参与了欧洲一个碳纤维回收再循环利用的项目，用回收的碳纤维绒 毛或碳纤维毡加工复合材料部件，由于这些回收再利用碳纤维大约是原生材料价格的一半左 右，而且其力学性能可达到全用新碳纤维制造部件的85%，因而经济效益非常可观。最近，德 国的KarlMeyer再生材料公司在特殊的加热炉中采用保护气体的装置回收碳纤维，所得到的碳 纤维在外观上与新碳纤维差别不很大，但纤维的长度比较短，而且强度也有所下降，由于其价 格比新碳纤维低廉，因而可以用于

16、飞机内饰或其他的复合材料部件。另据报道，波音787梦想 飞机将用 50%碳纤维材料制造，宝马2款新车型的客舱用碳纤维制成，为此2公司签订了碳纤 维复合材料回收利用研究的技术协议。再如，美国诺丁汉大学和波音公司计划每年投资100万 美元，共同研究所有复合材料回收利用技术，主要进行碳纤维回收工艺研究过程、回收碳纤维 重新应用等19。但到目前为止，这些开发工作还没有进入实质性的研制阶段，因而真正实现 产业化回收和利用还尚需时日。碳纤维复合材料的回收和再利用具有多方面的经济效益，碳纤维回收和再利用不仅可以实 现高价值材料的再利用，而且碳纤维复合材料部件回收和再利用可大大减少能源消耗和环境污 染。但是，目前碳纤维复合材料回收和再利用仍面临着许多问题，如碳纤维复合材料废弃物的 收集和分类比较困难；废弃物回收和再利用的工艺技术还不十分成熟，大多数新研制的工艺技 术仍停留在实验室阶段，最终实现商业化生产还需要做很多