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1、第三章 高聚物的相及相转变中的亚稳态现象（ The condensed phase and the sub-stable phasein phase transition of polymers ）3-1 引言物质在自然界中存在的相态和相态间的转变是凝聚态物理的核心研究内容，由于发生相转变时材料的性质发生显著变化，因此在材料科学领域研究物质相态和相态间的转变规律具有突出的重要性。对高分子材料而言，相变显得更加复杂，更加丰富多彩。绪论中已指出，高分子材料比人们常见的物质具有更多的聚集状态，除通常的固态、液态外，还有玻璃态、半结晶态、液晶态、高弹态、粘流态及形形色色的共混-共聚态等。这些状态间的变
2、化规律各不相同。与小分子相比，大分子链有其尺寸、形状及运动形式上的特殊性。大分子链尺寸巨大，分子链形状具有显著各向异性特征，分子运动时间长，松弛慢，松弛运动形式多样化，松弛时间谱宽广。这些特征决定了高分子材料的相转变要比小分子材料“慢”得多。从宏观上，我们可以运用热力学原理说明相变过程始态和终态的关系，但是相转变过程的快慢却决定于微观分子运动的速度，即主要由动力学因素所决定。大分子整链的“慢”运动特征决定了高分子材料的最终热力学稳定态往往是很难达到的，许多高分子材料的相变过程中存在着各种类型的亚稳定态。由于达到亚稳定态的时间相对来说要“快”得多，又由于亚稳定态也具有相当的稳定性，因此亚稳态成为
3、高分子材料相变过程中一种普遍存在，并能观察到的有趣的物理现象。半个世纪以来对高分子相变的研究往往只停留在静止态，即只观察其始态和终态，而作为一个动态过程，即对一步一步从无序态（始态）到亚稳态再到有序态（终态）的发展过程却很少了解。因此，了解亚稳态的存在、演变和终结是真正全面认识高分子相变的基础，不仅在高分子凝聚态物理领域开辟了新的学科分支，而且对高分子材料的发展和应用有重要指导作用。对亚稳态的认识实际上始于19世纪。1873年，van der Walls发现了气-液相变中的亚稳态；1897年Ostwald提出“态定律”，即相变是一步一步从无序态向有序态的发展，第一次描述了中间态的概念。然而在高
4、分子科学中，把亚稳态的概念与相变联系起来是近几年的事情，是程正迪和Keller等人联合提出来的新概念。本章的目的是运用经典亚稳态和亚稳性的概念和原理，解释聚合物相变中所观察到的亚稳现象。 与小分子相比，高分子往往更容易形成亚稳区。复杂的组成、小的相区尺寸和外场作用等因素是引起具有不同层次微结构的高分子材料形成亚稳相的主要原因。实验观测到的亚稳态包括聚合物相变中的过渡相、结晶和液晶聚合物的多晶型、晶体和液晶缺陷以及薄膜中的表面诱导有序化、自组装体系的超分子结构、聚合物共混物和共聚物中的微区结构和出现在加工过程中的外场诱导的相亚稳性等。3-2 相及相转变3-2-1 相的描述凝聚态物理中如何定义“相
5、”是一个极为重要的问题。从微观角度（分子运动论）上，通常可以通过结构对称性（如分子和原子的空间位置）以及它们的运动和相互作用来描述一个相。所谓空间结构对称性，从数学上讲，是指物体在空间运动（变换操作）时其对称群（对称操作）的高低。数学上定义，一组能够任意地平动、旋转和反演的操作（空间群）被定义为欧几里德群。如果一个物体在经历各种空间变换操作后仍保持不变，它的对称群即为欧几里德群，它具有很高的对称度，很低的空间有序性。流体（液体和气体）的特点就是如此，流体在经历所有上述空间变换操作后都不发生变化（即无变度），因而流体的对称群为欧几里德群。换句话说，流体具有的对称操作最多，它的对称性在所有的相态中
6、也最高，而它的有序性最低。或者说流体只具有短范围有序，而非长范围有序，人们不能靠对称性来区分液体和气体，而只能通过连续改变体系的热力学函数，在经过临界点时实现从液相到气相的变化。对于其他的相态（固态），由于内部有序结构的存在会引起空间对称性的下降，比如结构中存在某些特定位置和旋转的长程有序，使对称性的操作度减少。它们仅在某些欧几里德子群下对称群是不变的，与流体相比，它们具有较低的对称性和较高的有序性。例如结晶的固体，仅对某些独立的晶格平动和点群操作而言平均结构是不变的；对于介晶相，则引入某些位置和旋转长范围有序以定义一类材料，其有序和对称性介于均相的各相同性液体和结晶的固体之间。近年来，de
7、Gennes提出一种新的物质凝聚态-“软有序”态，或称软物质。de Gennes指出，自然界中除了存在着两种极端的物质有序形式（凝聚态）外（一种是在任意的自由旋转和平移下无变度的，具有均一结构的各向同性液体；另一种是只在依照某种特定的抽象点阵平移和点群操作下才具有无变度特性的晶体），还存在一大类“软有序”态的物质。这类物质就空间对称性和有序度而言居于其中，处在上述两种极端形式之间。换句话说软物质既非液体，又非固体，“软有序”态是处于液态和固态之间的一种新的物质凝聚态形式。描写处于一定凝聚态形式的物质的状态有特定的方法。传统上，一个体系的微观描述与其结构对称性相关，如原子或分子在三维空间的位置，
8、同时与其组分的运动和相互作用有关。描述少数粒子运动规律和相互作用的科学称为力学（包括经典力学和量子力学等），它适用于描述微观现象，通过求解一系列微分方程来实现。然而对于包含大量粒子的体系（如一升水含有1027个分子），对于描述宏观大体系（相态）的状态，经典力学方法得不到解析结果。而另一套行之有效的描述宏观现象的方法是使用温度（T）、压力（p）、体积（V）、能量（E）和熵（S）等宏观变量，以及物质参数，如比热容、压缩率和磁化率等，这种方法称热力学方法。热力学以几个经验定律为基础（如经典的热力学三定律：能量守恒定律、熵定律、热不能从低温物体传给高温物体），通过测量、计算、比较物质在不同状态的热力学
9、参数（如温度、压力、内能、焓、熵等）来区分、描写不同的物质状态，了解物质运动的规律。热力学对体系宏观性质的描写和力学对体系微观运动的描写实际上是相辅相成的，热力学所描述的体系的宏观性质实际是微观的大量原子和分子运动性质的平均结果。连接宏观相态性质与微观结构运动的桥梁则是统计力学，主要方法为平均场方法。宏观热力学描述统计力学，平均场方法微观经典力学描述从结构的观点，相可由实验测得的描述原子或分子的平均相对位置的结构函数来确定，通常用数字密度算符概念来描述。这一概念规定，三维空间中在r（X，Y，Z）处每单位体积的原子或分子数目为n（r），那么在r处，密度算符的总平均是平均密度n（r）。对于均相的各
10、向同性流体，其平均密度是粒子总数与体系的相应体积之比。因此，在这些体系中n（r）与r的大小和方向无关，即无论是旋转还是平动流体都是不变的。在介晶相和结晶固体中，这种高度对称性不复存在。例如，在完整的结晶固体中，数字密度算符是周期性的，其原子或分子密度仅相对于平动晶格矢量是不变的。原子或分子密度相关函数的傅里叶变换被定义为结构函数，它描述在r1和r2处两点密度算符间的关系。密度相关函数是不同空间位置的密度算符乘积的总平均。这些函数可用散射实验方法测量。仅当相关函数不依赖于三维空间的位置差别时，如均相的流体，相关函数可从结构函数重构。因周期性的固体不能满足这一条件，故相关函数需靠衍射方法获得。3-
11、2-2 相变的定义1933年，Ehrenfest第一次提出了以热力学为基础的相变的分类。这一宏观分类是基于热力学中热能函数及其微商的连续性。就热力学函数而论，已知吉布斯自由能（G）和内能（E）都是热力学函数，它们一阶导数为压力p（或体积V）、熵S（或温度T）和极化率，其二阶导数为压缩系数、膨胀系数、比热容和摩尔极化率等。按Ehrenfest分类，一级相转变定义为吉布斯自由能具有连续性，而其一阶导数不具有连续性的转变，即在转变温度下，除自由能外，所有的热力学函数在恒定的p或V下呈现不连续的突变。广而言之，一个K级相转变可定义为所有的（K-1）阶导数具有连续性，而第K阶导数不具有连续性的转变。实际
12、上，除了理论上预测的少数几个例子外，我们只观察到一级和二级相转变。因而此种分类方法意义不大。为简便起见可以把一级相变称为不连续相变，二级相变或更高级相变综合称为连续相转变或临界现象。实验上观测到的一级转变有结晶和熔融，以及绝大多数液晶转变；二级转变有液-气间相转变的临界点，无外磁场作用的超流体和超导转变，和几种铁磁相转变（如Curie点）；而高于二级的转变，在多组分混合物几个特殊的二维体系中被发现。对一级相变而言，其转变总对应于两个相的热能函数的交点。对高级相变而言，在一定压力下临界现象具有临界温度和临界体积。在临界点附近，实验可以观察到许多有趣现象。当物质呈现从一相到另一相的转变时，在转变点
13、物质的有序度和相应的对称性发生变化。一般说来，高温相通常具有相对低的有序度和相对高的对称性，而低温相则恰恰相反。在平均场理论中，有序度参数（）被用于描述相变中的这些变化。在高温下，有序度参数可被定义为零；降温时，达到转变温度开始呈现有序；而低于转变温度，不再为零；若由零连续增加，则为二级转变；若恰在转变温度之下不连续突变到非零值，则该转变为一级转变。从宏观的观点，在一定的T、p和组成（假如可得）下，一个相变是否能发生是由热力学决定的。相图则描绘了对相行为的全面理解。相图是指三维空间特定的横截面，如T-p面。相图由点、线、面等几个元素构成，其中面代表组成。人们最感兴趣的是线，因为线描绘了相和亚稳
14、行为热力学函数的不连续变化。孤立的点也有意义，特别是临界点。通过临界点的相变不包括V和H变化。在临界处尚未发现两个相与亚稳态共存，而等温压缩率和其他物理参数可能是非周期变化的。尽管热力学从宏观上揭示了相变过程的起始和终结，但微观分子运动却决定了这个过程的快慢（引入时间尺度），这是动力学问题，动力学与热力学具有等同的重要性。实验上可以观测宏观的结构或性能参数随时间的变化，同时将它们与相变动力学相关联。然而，仍需要微观分子模型以解释宏观实验数据和每一动力学过程的特征。例如在结晶方面，成核和连续的晶体生长是对分子如何结晶成有序态的两种不同的描述。 高分子由于其长链特征，分子运动时间和尺度与小分子相比
15、，有很大差别，因此聚合物的相变变得更加复杂，更加丰富多彩。固体聚合物由于难于达到热力学平衡，因而动力学在高分子体系的研究中显得特别重要。为便于理解，可将聚合物的相变分为两类，一类是大分子呈聚集状态，另一类是大分子呈孤立状态。大分子呈聚集状态的转变包括结晶和熔融（一级），液晶/塑晶转变（一级或二级），玻璃化转变（类似二级转变），溶胶-凝胶转变（一级），两组分体系的液-液分离（一级，在临界点为二级），固-固转变（一级），以及嵌段共聚物、渗透膜、肥皂、胶束和气泡（一级或二级）等。至于大分子呈孤立状态的转变，基本方法是运用统计力学找到孤立链分子的配分函数，然后求得其平衡热力学性能。在某些限定条件下，基
16、于G的导数的不连续性找出相转变，故这些转变也属于Ehrenfest型转变，如双股脱氧核糖核酸的螺旋-无规线团转变（二级），单股多肽的螺旋-无规线团转变（弥散级转变），高分子穿过渗透膜（一级），高分子的表面吸着（二级），以及塌陷转变（二级或一级，依赖于溶剂）等。3-3 亚稳定性和亚稳态3-3-1 相平衡和稳定性平衡和稳定性是两个重要的但完全不同的热力学概念。为描述这两个概念的差别，我们可用经典力学作类比：平衡态意味着一个体系全部作用力的总和等于零，而稳定性是指对外来扰动的调控能力。当一个体系能减低外来扰动时，该体系是稳定的；相反，则是不稳定的。如图3-1所示，体系（a）是不稳定平衡，体系（b）是稳定平衡，而体系（c）则是随遇平衡。上述概念也可应用到热力学方面。与图3-1类似，假如用G和作图，热力学平衡的相要求（极值点）。而对于稳定的相，还要求（极小值点）。破坏这一判断标准的点出现在处（拐点），
