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1、食品级水溶性双组分聚氨酯复膜胶的技术开发复合软包装材料是由两种或两种以上不同性能的基膜，通过胶粘剂（也称复 膜胶）紧密地粘合起来的复合材料，可以结合两种薄膜材料的优点，改进综合 性能。但是这种复膜胶通常采用的是溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，因为含有溶 剂和游离TDI,在复合过程中会向空气中的挥发和排放溶剂，影响员工身体健 康和大气环境，在生产、贮运和使用过程有火灾隐患，生产出来的食品包装袋 也经常存在残留溶剂和致癌物甲苯二胺（TDA ）超标问题。为了解决我国目前存 在的食品卫生安全问题，国家质检总局于2006年7月18日发布了食品用包 装、容器、工具等制品生产许可通则和食品用塑料包装、容器、工具等
2、制 品生产许可审查细则，实行强制性的食品包装生产许可证制度（QS）。细则中严格规定了复合膜的感官及理化指标（包括溶剂残留和TDA含量） 中有一项不合格时，就判定为不合格，不再进行复检。具体指标GB9685-2008： 残留溶剂（含醋酸乙酯和乙醇）总量W5mg/m2,其中苯系溶剂不能检出。另外， 作为QS必须遵循的复合食品包装袋卫生标准GB9683-88中规定了甲苯二胺 W0.004mg/L。这些指标将决定食品包装企业的产品能不能进入市场，也就决定 了食品包装企业的生存和发展。在当今世界各国都非常重视环境保护和食品安 全的趋势下，开发污染小或无污染的“绿色”包装材料已势在必行。特别是近 几年，随
3、着石油产品价格的高涨，使水性复膜胶具有了替代溶剂型复膜胶的性 价比优势，给水性复膜胶的市场推广提供了很好的发展机遇。目前，在美国市 场上水性复膜胶已经占60%,欧洲和日本也在40%左右，而溶剂型复膜胶则已 从10年前的80%减少到30%左右，在国内，溶剂型复膜胶仍占有95%以上。 因此，开发适应中国市场的水性复膜胶是国内各大复膜胶企业的最为紧迫的课 题。水性聚氨酯复膜胶是一种以水代替有机溶剂的聚氨酯胶粘剂，在复合过程 中零VOC排放，改善工作环境，无污染，节约石油资源；在生产、贮运和使用 过程中无火灾隐患；复合膜无溶剂残留和TDA，无毒无味，卫生性好；无需更 换溶剂型复合设备。因此，水性复膜胶
4、被认为是替代溶剂型复膜胶的最佳选择。 而国内现有上千条复合包装生产线中的绝大部分（占95%以上）为干式复合机， 每年使用的胶粘剂达到68万吨，这是一个很大的胶粘剂市场。所以开发具有 良好性价比、适应中国市场的水性复膜胶具有非常大的市场潜力和现实意义。 本项目开发的双组分水溶性聚氨酯复膜胶是一种透明的水溶液体系，比传统的 乳液型聚氨酯体系具有更优异的性能，可以解决乳液型水性复膜胶普遍存在的 问题：网线辊易堵塞、复合有白点、涂布流平性能差、耐冻融性差、贮存稳定 性差、成盐剂有毒和生产过程不环保等。另外，作为进行固化的双组分体系， 还可以解决目前市场上单组分水性复膜胶存在的粘合层间脱离、热封时易变形
5、 和耐热耐水性差等问题。再加上在生产和使用过程中没有有机溶剂的加入和成 盐剂无毒，这种水溶性双组分聚氨酯胶粘剂是真正无污染的绿色产品。因此， 开发双组分水溶性聚氨酯复膜胶具有非常重要的经济效益和社会意义，是目前 替代溶剂型聚氨酯复膜胶的最佳技术路线，也是一个更新换代和引领潮流的产 品，可被称为第三代水性聚氨酯复膜胶。水性聚氨酯复膜胶的成功研制和产业 化，将大大提升我国水性复膜胶的竞争力，使国内的水性复膜胶技术水平达到 国际先进水平。一、国内外研究现状和发展趋势1. 国内外研究现状目前，水性复膜胶有聚氨酯和丙烯酸两种体系，但是丙烯 酸体系由于存在冷脆热粘、复合牢度差和手感硬而脆等缺点，仅适合镀铝
6、材料 与塑料之间复合，但是现已开始被水性聚氨酯替代。所以，水性复膜胶还是以 水性聚氨酯体系为更佳，并且以可以解决耐热性和耐水性差的双组分水性聚氨 酯体系为最佳。 水性聚氨酯复膜胶的类型 根据亲水基团的类型不同，水性聚氨酯可分为阴 离子型、阳离子型和非离子型三种。其中国内外研究最多的是阴离子水性聚氨 酯，它的应用也最为广泛，在国内市场有95%以上为羧酸型阴离子体系；阳离 子型和非离子型产品比例在5%以下，非离子型由于小分子乳化剂的存在和复 合牢度差而不能用于复合膜上。所以，能用于复合膜上的水性聚氨酯还是阴离 子和阳离子两个体系，并且以阴离子为主。水性聚氨酯复膜胶的合成工艺水性聚氨酯胶粘剂的合成方
7、法主要有五种： a.强制乳化法（也称外乳化法）；b.丙酮法；c.预聚体法；d.熔融分散法；e. 封闭异氰酸酯法。但是，由于复合薄膜用水性聚氨酯对卫生性、透明性的高要 求，水性聚氨酯复膜胶的合成主要采用丙酮法和预聚体法两种方法：丙酮法是 指在含亲水单体的高分子量聚氨酯合成和成盐反应时，加入丙酮作为降低粘度 的溶剂，再把这种含丙酮的溶液直接加入水中进行自乳化，最后通过加热分馏 回收丙酮，从而得到高质量的聚氨酯乳液。优点：由于聚合反应在均相溶液中 进行，反应易于控制，该方法制得的水性聚氨酯批间重复性好、乳液品质高。 缺点：因其使用大量丙酮，尤其是当聚氨酯分子量很高时用量更大，虽然通过 加热分馏回收丙
8、酮，但因丙酮与水互溶，回收率很低，既不经济也不环保，且 不利于工业化大生产。国内水性聚氨酯基本上用此法生产。预聚体法是先将亲 水单体引入到聚合物中制成含离子键的预聚体，然后将其分散于水中，用二元 胺进行扩链，扩链用的二元胺通常预先制成酮亚胺。该法工艺简单，不用大量 溶剂，可制得有支化度聚氨酯乳液。但技术难度高，产品质量不如丙酮法好， 毒性很大的二元胺残留量大，国内还很少使用。水性聚氨酯复膜胶的发展和现状水性聚氨酯胶粘剂在复合膜上的使用开 始于1993年，但是由于技术不成熟、油价较低以及环保重视程度不高等，水性 聚氨酯复膜胶的使用受到限制。近五年，由于油价上涨，对环保和食品安全的 重视，在欧美发
9、达国家水性复膜胶发展十分迅速。目前在美国和日本水性胶粘 剂已占软包装复膜胶30%以上的市场份额。但在国内，由于水性复膜胶的研究 和使用都处于刚起步阶段，水性复膜胶只占我国复膜胶市场的5%以下，并且 基本上被国外大公司所占据。目前水性聚氨酯复膜胶已经发展了两代：第一代 为乳液型单组分水性聚氨酯复膜胶；第二代为乳液型双组分水性聚氨酯复膜胶。单组分水性聚氨酯复膜胶单组分水性聚氨酯复膜胶由于不进行固化，其分 子量非常高，不用固化剂，依靠活化温度进行粘接。但是这种粘接方式存在很 多问题：耐水耐热性差、胶层流平性差、网线辊堵塞、复合膜白点多、热封时 易变形及复合膜易脱层等。此类水性聚氨酯因分子量很大且粘度
10、高一般采用丙 酮法生产，生产过程既不经济也不环保，复合膜质量较差，一般只适用于镀铝 膜复合，在欧美发达国家已基本上被淘汰。但是，在我国，由于水性复膜胶的 研发刚刚起步，目前还是以单组分为主，如北京高盟的YH620单组分水性聚氨 酯复膜胶。其实，目前国内市场上的水性复膜胶还是以单组分水性丙烯酸体系 为主，如美国罗门哈斯Robond L-90D。这些已在国外属于过渡产品的水性胶， 由于性能缺陷只用于镀铝膜复合，市场难以推广，占有率也低。双组分水性聚氨酯复膜胶双组分水性聚氨酯复膜胶是在单组分水性聚氨酯 复膜胶基础上引入固化剂组成的。由于属于双组分可固化体系，双组分水性聚 氨酯复膜胶具有耐水性好、耐热
11、性好、热封不变形及复合膜不脱层等优点。虽 然，双组分水性聚氨酯的分子量比单组分水性聚氨酯相对较低，其胶层流平性 和网线辊堵塞程度有一定程度的改善但无法彻底解决，在生产时还是需要加入 较多的溶剂稀释和分馏回收。在国外，许多大公司（如Bayer、BASF、Fuller、 德国汉高等）已成功开发此类胶粘剂，具有较好的性能，在国外市场已形成良 好的销售形势。如Fuller公司开发的WD-4003、WD-4006和WD-4007聚氨酯分 散液对多种软包装材料均有极好的粘接性，交联后的胶接强度高于蓮膜材料本 身。在国内，只有北京高盟在2006年推出乳液型双组分水性聚氨酯复膜胶 YH610/YH05，至今在
12、市场上未能销售。虽然，美国罗门哈斯在2006年就宣称其 双组分水性聚氨酯复膜胶Robond L-100/CR-2进入中国市场，但是由于价格较 高和出于技术保密，在中国市场还是没有推广。 水性聚氨酯复膜胶目前存在的问题 第一代和第二代水性聚氨酯复膜胶都属 于乳液体系，乳胶颗粒的不均匀和不稳定以及生产过程使用溶剂，使乳液型复 膜胶普遍存在一些问题：网线辊易堵塞、复合有白点、涂布流平性能差、耐冻 融性差、贮存稳定性差、成盐剂有毒和生产过程不环保等。因此，开发能解决 这些问题的第三代水性复膜胶成为一个非常紧迫的课题。本课题开发的非乳液 型水溶性聚氨酯就可以被称为第三代水性聚氨酯复膜胶。2. 国内外发展
13、趋势由单组分向双组分方向发展。双组分水性聚氨酯复膜胶由于引入固化剂， 分子间形成耐热性良好的立体网状交联结构，相比于单组分水性复膜胶，具有 耐热性好、耐水性好、热封不变形及复合膜不脱层等优点。双组分水性聚氨酯 复膜胶在国外已经替代单组分水性聚氨酯复膜胶。由低固含量向高固含量方向发展。由于聚氨酯分子链中含有亲水基团，水 的释放性较差；又由于水的热焓较大，不易挥发，干燥速度慢，造成复合机速 比溶剂型低。故如何提高固含量和水的释放性，从而提高干燥速度和生产效率, 是目前亟待解决的一个问题。胶粘剂涂布时的工作浓度最好在40%以上。由丙酮法向无溶剂或低溶剂的绿色工艺方向发展。目前，国内的水性聚氨 酯基本
14、上采用丙酮法生产，但是丙酮与水互溶，回收率很低，就是回收的丙酮 含水量也过高，丙酮损耗严重，此工艺既不经济也不环保，不利于工业化大生产。因此无溶剂或低溶剂的绿色工艺是一个发展方向。由普通胶向高性能胶（蒸煮胶）和功能胶方向发展。目前，国内外的水性 复膜胶基本上都只用于低要求的普通轻包装领域，高性能（高温蒸煮、重包装 等）和功能胶（抗酸辣、耐介质、抗液体农药腐蚀等）还有待于开发。向新型固化方法（UV或EB固化）方向发展UV或EB固化胶粘剂具有快速 固化和节能的特点，固化时间约几秒钟，可大大提高生产效率。目前，丙烯酸 型水性聚氨酯UV固化胶粘剂是比较理想的一种，有关研究也不少，但在复合设 备和工艺方
15、面还需要很长时间的研究和完善。二、主要研究内容1.技术路线 本项目开发的水性复膜胶属于“非乳液型”双组分水溶性聚氨酯 体系，放弃了传统乳液体系的技术路线。合成原理：在低分子量水溶性聚氨酯 预聚体合成基础上，引入反应性功能基团，再配合能与这些功能基团在正常复 合固化条件下进行固化反应的水性固化剂组成双组分水溶性聚氨酯复膜胶。水 溶性原理为：在水性聚氨酯分子链中水性化基团足够多、分子量足够小的情况 下，聚氨酯乳液会转变成澄清透明的水溶性聚氨酯体系，调节聚氨酯低聚物分 子量大小（500050000之间）、水性化基团含量、软段含量和类型可得到浓 度和粘度合适（依据复合工艺要求）的水溶性聚氨酯。下面就本
16、项目的三个主 要研究内容进行分别介绍： 阴离子水溶性聚氨酯的合成 由二异氰酸酯（MDI、TDI、HDI及IPDI）、低 聚物二元醇（聚酯或聚醚）反应制备端NCO预聚体，再用DMPA扩链和封端合成 含有羧基的低聚物。然后将该低聚物加入到成盐剂（氨水）和水的混合溶液中, 进行中和分散得到水溶性聚氨酯。反应方程式如下：a.制备预聚体b.扩链和 封端反应c.成盐反应合成要点和特点：该阴离子水溶性聚氨酯低聚物的合成 必须在工艺上做到严格控制预聚体的分子量尽量小，也就是在NCO封端的预聚 体合成时尽量减少扩链；在DMPA扩链封端反应时需要控制分子量分布在较窄的 范围。如果需要进一步提高水溶性和降低粘度，在配方上，低聚物二元醇可以 采用带有-SOa的水性聚酯或者分子量在4001000的聚WCPPG）。该阴离子 水溶性聚氨酯由于是一种水溶液，不存在乳液稳定性问题，成盐剂可以采用对 人体基本无毒的氨水。这也是该阴离子水溶性聚氨酯复膜胶相比于乳液型阴离 子水性聚氨酯的一个优点
