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1、山东东昊石化集团污水改造项目50m3/hr含盐污水COBR深度处理单元技术方案萍乡市科环环境工程有限公司2014年8月目 录1设计基础11.1工程名称11.2设计水量及水质指标11.3设计原则11.4设计采用规范及标准22工程技术分析32.1工程分析32.2COBR技术原理32.2.1高级氧化单元32.2.2后生化处理技术内循环BAF技术72.2.3COBR工艺应用业绩83工艺流程及参数103.1工艺流程103.2工艺参数113.3构筑物规格与参数113.3.1多介质过滤器单元113.3.2臭氧催化氧化单元123.3.3氧化稳定池133.3.4后生化内循环BAF池133.3.5反冲洗沉淀池13
2、3.3.6其他辅助构筑物143.4臭氧发生器143.4.1臭氧发生器描述143.4.2臭氧发生器技术参数153.5控制系统153.5.1自动控制系统概述153.5.2控制描述154工艺设备及构筑物174.1主要构筑物规格174.2主要设备规格175消耗指标和人员编制195.1电气负荷195.2消耗指标205.3人员编制201 设计基础1.1 工程名称50m3/hr含盐污水COBR深度处理工程1.2 设计水量及水质指标依据规划要求，设计规模为50m3/hr，进出水水质要求见表1-1。表1-1 .对含盐污水经COBR深度处理后的要求序号项目单位进水水质出水水质1pH692水温40353悬浮物mg/
3、L100704石油类mg/L1055CODCrmg/L120506BOD5mg/L30207NH3-Nmg/L15108TDSmg/L20001.3 设计原则 严格执行国家、地方及行业制定的环保、职业安全卫生和消防等设计规范、标准和规定； 技术成熟可靠，处理效果稳定，保证长期连续运行，出水水质稳定达标，满足生产安全性要求； 采用国内先进技术、新设备、新材料，工艺设计合理、成熟可靠、易于操作管理，使污水处理系统设计整体达到国内先进水平； 自动化控制水平遵循先进、成熟、可靠、实用、有利于水质控制的原则，以便提高劳动生产率和保证供水水质； 基建投资合理，运行费用低，运转方式灵活，以尽可能小的投入取得
4、尽可能大的收益； 实施清污分流，污污分流，污污分治，分质处理，达标排放与回用相结合； 工程设计做到工艺流程顺畅、总图及工艺布置合理，确保生产顺利进行，操作可靠，维护方便。并可根据进水水质波动情况调整运行方式和参数，最大限度地发挥处理构筑物的能力。 避免二次污染，尽可能减少对周围环境的不良影响。1.4 设计采用规范及标准 室外排水设计规范 GB 50014-2006 石油化工企业给水排水系统设计规范 SH3015-2003 石油化工污水处理设计规范 SH3095-2000 石油化工企业设计防火规范GB50160-1999 建筑设计防火规范 GB50016-2006 建筑灭火器配置设计规范 GB5
5、0140-2005 城镇污水处理厂污染物排放标准 GB18918-2002 恶臭污染物排放标准 GB14555-93 大气污染物综合排放标准 GB16927-1996 石油化工给水排水管道工程施工及验收规范 SH3533-20032 工程技术分析2.1 工程分析石化企业的含盐污水经理化除油和生化系统处理后，排水COD可达到GB9878-1996的二级标准，即净化水的COD可控制在120mg/L以下，一般无法稳定达到GB9878-1996的一级标准（COD60mg/L），与企业循环利用的标准（COD50mg/L）相差更远。造成外排水COD超标的原因为净化水中残留的微量有机物，这些有机物的化学性质
6、和生化性质均较为稳定，基本为溶解态的有机物，研究显示，残留污水中的有机污染物主要包括两类，第一类为污水中原有的难生化有机物，第二类为生化过程中产生的少量微生物溶解性残留物。鉴于生物方式降解此类有机污染物的效率极低，故本方案中采用COBR组合工艺（臭氧催化氧化+内循环BAF耦合技术）对污水进行处理，以确保污水达标。COBR工艺中高级氧化单元（AOPs）采用臭氧催化氧化技术，生物氧化单元采用了内循环BAF技术。臭氧催化氧化技术工艺简单、操作方便，可根据进水水质状况可灵活改变臭氧量，达到预期目的；内循环BAF技术能够在贫营养型污水中维持较高的生物量和生物活性而保持生化能力，此二者的结合在净化水的深度
7、处理中获得了良好的工程业绩。为了确保二者功能有效组合，在两个处理单元之间设置了氧化稳定池，以确保高级氧化过程的彻底完成并防止残留氧化剂抑制后生化单元中的微生物活性，达到功能互补的目的。2.2 COBR技术原理COBR组合工艺主要包括高级氧化单元和后生化处理工艺单元。2.2.1 高级氧化单元研究显示，残留外排水中的有机污染物主要包括两类，第一类为污水中原有的难生化有机物，例如含氮杂环类，基本上不为生物所氧化，通过生化处理其降解率不到1。石化外排水中含有正构烷烃、苯系物、二甲酚及三甲酚、吡啶类等均属难生化有机物。第二类为生化过程中产生的可溶性微生物产物（SMP），SMP是可以生物降解的，但是其降解
8、速率很慢，仅为一般可生化有机物生化速率的几十分之一或更低。显然，此类污水再采用单纯的生化处理效率极低。如何提高废水的可生化性能是解决问题的关键。2.2.1.1 常见强氧化剂氧化技术评述一般认为，采用强氧化剂可以分解或部分分解这类难生化的有机物，将其彻底矿化或提高其可生化性和生化速率。但直接采用强氧化剂进行氧化会受到诸多因素的影响而造成氧化剂利用率低或氧化效率低的情况。表2-1 几种难降解有机物与臭氧反应速率常数化学物质O3反应速率常数/mol-1.L.s-1林丹（六氯环己烷）0.04涕灭威（N甲基氨基甲酸酯类、二甲基氨基甲酸酯）4.4104阿特拉津（6-氯-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1,
9、3,5-三嗪-2,4-二胺）7.9氯苯（一氯苯、二氯苯）0.063PCB（多氯联苯，工业废水中主要为二联苯和三联苯的氯化物）0.9图2-1 臭氧对含双键的有机物氧化机理常见的氧化剂包括O3、H2O2和次氯酸钠等含氯类氧化剂，这些氧化剂氧化电位高，但对某些类型的有机物氧化性强，而对某些类型的氧化性弱，具有氧化选择性，从而导致氧化效果不稳定，难以满足要求。以臭氧氧化为例，臭氧氧化有极强的选择性，对含有双键的有机物特别青睐（氧化机理见图2-1），氧化速率极快，而对无双键的有机物的氧化则很慢，甚至氧化速率低于臭氧的分解速率，氧化效率很低。表2-1列出了几种难生化降解的有机物与臭氧反应的速率常数。表2-
10、1的数据显示，臭氧氧化反应的选择性很强，对许多有机物而言，臭氧的氧化能力并不像想象中那样强大。在炼油废水中残留的有机物中有环状化合物和苯类衍生物等，有的可被臭氧氧化，有的却不能为臭氧氧化，因此臭氧氧化效率变得不稳定，难以确保出水的水质。2.2.1.2 高级氧化技术鉴于强氧化剂直接氧化的效率无法稳定达到处理要求，人们不得不寻求更为有效的氧化处理技术以满足需要。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation Processes, 简称AOPs)，它解决了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。高级氧化法最显著的特点是通过某种方式，在氧化体系中产生羟基自由
11、基（HO）中间体，并以（HO）为主要氧化剂与有机物发生反应，同时反应中可生成有机自由基或生成有机过氧化自由基继续进行反应，达到将有机物彻底分解或部分分解的目的。几种难降解有机物的反应速率常数见表2-2。表2-2数据显示，与臭氧直接氧化相比，羟基自由基的反应速率快（高出了105倍），不存在选择性，对几乎所有的有机物均能进行反应，故高级氧化的效果稳定，不会随水中的残留有机物的变化而变化，从而为广大的环境工作者所重视。表2-2 几种难降解有机物与臭氧反应速率常数和与羟基自由基氧化速率常数对比化学物质O3反应速率常数/mol-1.L.s-1OH反应速率常数/mol-1.L.s-1林丹0.04（0.27
12、17）109涕灭威4.41048.1109阿特拉津7.92.4109氯苯0.063（45）109PCB0.9（4.48）109与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： 产生大量非常活泼的羟基自由基HO，其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应。羟基自由基氧化无选择性，与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况； HO无选择地直接与废水中的污染物反应，不会产生二次污染。普通化学氧化法由于氧化能力差、反应有选择性等原因，往往不能直接达到氧化有机物的目的，而高级氧化法则基本
13、不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，甚至可以完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的； 同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速率很快，一般反应速率常数大于109 mol-1.L.s-1 能在很短时间内达到处理要求； 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。高级氧化技术的种类繁多，根据羟基自由基催化剂的形态，可分为均相过程和非均相过程。常见的均相高级氧化技术包括O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，非均相高级氧化技术有臭氧催化氧化、电催化高级氧
14、化技术等。2.2.1.3 臭氧催化氧化技术高级氧化技术的种类繁多，基于工程实施的角度出发，方案中采用了非均相臭氧催化氧化技术。臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率、增强臭氧氧化能力为目的的高级氧化技术。常见的催化剂包括Mn2+、H2O2、UV等，非均相催化剂包括活性炭负载型催化剂、活性氧化铝负载型催化剂和多孔无机材料载型催化剂。本方案中采用多孔无机材料载型催化剂，该催化剂已经获得国家实用新型专利（见附图）。以该催化剂为核心的臭氧催化氧化技术具备以下特点： 催化效率稳定，催化剂使用寿命长。催化剂的金属粒子以固溶体的形式烧结于多孔无机材料表面，溶出率低且抗磨性能好，使用寿命在35年。 通过多于催化剂改性，提高了催化剂的高盐状况，特别是在高氯离子状况下，保持高级氧化的有机物的氧化效率； 设备少，控制点少，工艺简洁，操作简单。整个氧化段仅需要一台臭氧发生器（含相应的空气净化单元）和臭氧催化氧化池/塔（含催化剂清洗设施）即可。 工程投资省，运行费用低。催化氧化反应时间一般在30100min，臭氧加入量在1030mg/L（进水COD越高，相应的反应时间的臭氧剂量越大），吨水的直接运行费用在0.15￥0.45￥。综上所述，方案中采用了多孔无机材料负载型催化剂的非均相臭氧催化氧化技术作为净化水的深度处理的氧化段技术。2.2.2 后生化处理技术
