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1、Unit 1 What Are Polymers?什么是高分子？首先，高分子是复杂的、巨大的，它和像食盐这样的低相对分子质量的化合物是不同的。食盐的相对分子质量只有58.5，与之对照，高分子的相对分子质量可以达到几十万甚至上百万。这些大分子或高分子是由非常小的分子组成的。这些组成大分子的小分子可以是一种或多种化合物。为了说明这一点，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。当这些环相互连接起来，可以把形成的链看成是由同种化合物组成的高聚物。另一方面，独特（个别）的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成由不同化合物组成的聚合物。这种许多单元的相互连接的物质已被命名为高分子，“poly”代表“许多”
2、，而“mer”在希腊语中意味着“部分”。比如，有一种分子量为54名为丁二烯的气态化合物，将其结合将近4000次，可获得一种熟知为聚丁二烯（一种合成橡胶）的聚合物，且其分子量约为200000。构成聚合物的低分子量化合物被称作单体。由此可以了解分子量仅为54的小分子物质（单体）如何巨剑形成分子量为200000的大分子（聚合物）。实质上，正是由于聚合物的巨大分子尺寸，才使其性能不同于像苯这样的一般化合物。例如，固态苯在5.5熔融成液态苯，且进一步加热后，其将沸腾为气态苯。与这类简单化合物明确的性能不同，像聚乙烯这样的聚合物不会在某一特定的温度快速地熔融成澄清的液体。相反，聚合物会变得越来越软，最终变
3、成十粘稠的熔融体。这种热而粘稠的聚合物熔融体经过进一步加热后，确实会转变成各种气体，但它不再是聚乙烯。关于聚合物和小分子量化合物性能的另一个明显不同，体现在溶解过程。让我们以氯化钠为例，且将其缓慢加入一定量水中。这种代表低分子量化合物的盐会溶于水中，直至到达一个点（饱和点），此后再加入更多量的盐就不再溶于溶液，而是仍旧保持固态，沉淀在容器底部。饱和盐溶液的黏度和水的没有太大区别。但如果我们用一种叫做聚乙烯醇的聚合物替代盐，将其加入一定量的水，该聚合物不会立即溶入溶液。聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀，然后变形，经过长时间后进入溶液中。此外，我们同样可以将大量的高分子加入到等量的水中而不会达到饱和点。随
4、着越来越多的高分子被加入水中，高分子溶解的时间明显增加，最后混合物呈现一种柔软的、类似面团的稠度状态。另一个特点是，聚乙烯醇在水中不会像过量氯化钠在饱和盐溶液中那样维持它的原始粉末状态。综上所述，可以发现，在聚乙烯醇的溶解过程中，溶解时间漫长、不存在饱和点以及溶液黏度增大均为典型高聚物在溶剂中溶解时所拥有的特征，并且这些特征主要归因于高聚物庞大的分子尺寸。低分子量化合物与高聚物的溶解过程如图1.2所示。Exercise1. 并非所有的聚合物都只是由一种单一的重复单元通过键接而形成的。在一些特殊情况下，比如蛋白质的分子就是由n个重复的氨基酸单元键接而成的聚酰胺。虽然我们在这种情况下任然可以将n称
5、作聚合度，但是由于每一个氨基酸单元都可以是目前在蛋白质分子中发现的二十种左右的氨基酸当中的任一种，所以这么做的意义并不大。因而此时人们更普遍地使用相对分子质量代替聚合度来描述这些分子。尽管每一个氨基酸单体的组成都是确定的，不过它们之间的序列顺序任然对生物化学和分子生物学有着特殊的意义。2. Molecule：an electrically neutral group of two or more atoms held together by chemical bonds.Monomer：a molecule that may bind chemically to other molecules
6、 to form a polymer.Polymer:a naturally occurring or synthetic compound consisting of large molecules made up of a linked series of repeated simple monomersUnit 2 Chain Polymerization许多烯烃和具有乙烯基结构的不饱和化合物可以通过打开双键聚合而形成链状高子，这一现象首次由Staudinger提出。二烯烃也能以同样的方式聚合，然而，仅限于打开两个双键中的一个被。这类反应是通过将单体分子首先加成到自由基引发剂或离子引发剂
7、上而进行，靠这些将反应活性中心由引发剂转移到被加成单体上引发反应。同样地，通过链式反应，一个又一个的单体以每秒200020000的速率逐步连接，直到其链增长通过另一种反应使活性中心被破坏。基于反应动力学和反应产物是一个链状分子这两种原因，这种聚合反应是链式反应。且该链状分子的长度与其动力学链长成比例。此过程可总结如下（ R 表示引发剂自由基）:因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯，由苯乙烯获得聚苯乙烯，或由乙烯获得聚乙烯，等等。链状分子的长度（以聚合度表征），可以通过选择适宜的反应条件在一个大范围内产生变化。通常，通过商业化制备和利用聚合物，聚合度在10005000范围内，但在许多情况下可低于
8、500、高于10000。这并不意味着，一些聚合物分子都是由确切的500、1000，或者5000个单体单元组成。在几乎所有情况下，聚合物材料都是一种由不同聚合度的高分子组合而成的混合物。依照熟知的氯化氢反应及光气分解反应一样，链式聚合反应具有相同的机理。作为双键的活化步骤，链引发反应可以由加热、辐射、超声或引发剂等手段引发。由自由基或离子引发剂引发的链式反应，大多可清楚地进行观测。这些引发剂是高能态的化合物，它们可以加成到合适的不饱和化合物（单体）上，并且可以保持具有活性自由基或离子活性中心，以便于单体分子以相同的方式进一步进行加成。如术语“链式反应”所言，对于链增长反应中的各个独立步骤，每一步
9、只需要相当小的活化能，因此通过每个独立的活化步骤（即引发反应），可将大量烯烃分子进行转化。由于痕量的引发剂即可引发大量聚合物生成（两者比例从11000到110000），所以从此表面上看，聚合反应可视作是一种催化反应。因此，聚合反应中使用的引发剂往往是被设计为该反应的催化剂，即便如此，严格意义上讲，它们并非是真的催化剂，因为它们不仅作为反应的一部分真正参与了反应，而且可以发现，在反应产物（即聚合物）中，它们以化学方式进行连接。除了离子型的和自由基型的引发剂，现在又出现了金属络合物引发剂（例如，可通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应得到），它们(Ziegler催化剂）在聚合反应中扮演着重要的角色。
10、但到目前为止，此类催化作用的机理尚未完全弄清楚。Exercise1. from U12. （参考）The ethylene which has a double bond is an olefine , and it is used to manufature polyethlene through the chain reaction . Currently , the polyethlene has been widely used in many technology fields and our daily life , and has become an indispensable
11、material.Unit 3 Step-Growth Polymerization通过逐步聚合，很多不同的化学反应可以用来合成聚合物。这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸的形成、芳香族的取代等。聚合通过两个官能团之间的反应得以进行，例如，羟基和羧基或异氰酸酯和羧基之间的反应。根据参与反应的单体的类型，所有逐步聚合反应可归为两类。 第一类是由两类不同的多官能度的单体参与反应，且每种单体仅含一种参与反应的官能团。其中多官能度单体，是指一类含有两个及以上官能团的分子。第二类是由一类含有两种可相互反应的官能团的单体参与反应。聚酰胺的合成可以同时说明这两类聚合反应。因此，聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应
12、或氨基酸之间的反应得到。无论在二元酸和二元醇还是羟基酸分子间进行，聚酯化是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应发生在单体本体中的两个单体分子相互碰撞的任何位置，且酯一旦形成，利用其上仍有活性的羟基或羧基基团还可以进行进一步的反应。（单体或聚合物末端活性基团间）酯化的最终结果是单体分子在聚合物（分子量）没有增大多少的情况下很快被消耗掉。图3.1解释了这一现象。例如，假定图3.1中的每一个方格代表一分子羟基酸。当最初的二聚体分子形成后（图b），消耗了二分之一的单体分子，而聚合物的平均聚合度（DP）为2。随着三聚体和更多的二聚体形成（图c），超过80%的单体分子已经发生反应，但平均聚合度仅为2.5。
13、当所有的单体分子反应完全时（图d），平均聚合度为4。但生成的每个高分子仍具有活性端基。因此，酯化反应将以逐步的方式进行，即每步酯化反应的速率和机理与起始单体间酯化反应的相同。所以，甚至当单体转化率很高时，高分子的分子量仍将缓慢增加，并将一直增加，直到粘度的增长使其难以除去酯化反应中的水，或其难以找到相互反应的端基。事实还表明，在A-A+B-B类型的聚合反应中，（若）要达到高分子量，精确的化学计量平衡是必需的。如果（反应体系中）存在某些单官能团度的杂质，杂质的反应会使端基失去活性，进而使得分子量受限。与之类似地，在A-B型的缩聚反应中，（使用）高纯度的单体也有必要，并且，实验证明，（只有）高产率
14、的反应才能实际形成高分子（产物），因为副反应会干扰化学计量平衡。Exercise1.通过测定体系的任一性质的变化（如密度、折射率、黏度、或吸光度），聚合速率在实验上可以进行监测。密度的测量是这些技术中最准确最敏感的。对于许多单体的聚合，密度增加了20%-25%。在实际操作中，通过在膨胀仪中进行反应，来测定聚合体系的体积变化。这是带有一个毛细管的特制容器，以便非常精确地测定微小的体积变化。通过膨胀仪技术实现探测聚合过程中万分之几的变化是很常见的。Unit 4 Ionic Polymerization类似于自由基聚合，离子型聚合同样遵循连锁聚合反应机理。但是，（就）反应动力学来说，离子型聚合和自由
15、基聚合有相当大的差别。(1)离子型聚合反应只需要很小的活化能即反应。因此，（离子型聚合反应的）反应速率与温度并没有很大的关系。在多数情况下，离子型聚合会以极其猛烈的方式进行，即便反应温度低于50（例如，苯乙烯的阴离子聚合在-70条件下在四氢呋喃中发生，异丁烯的阳离子聚合在-100条件下在液态乙烯中发生）。(2)对于离子聚合来说，不能通过再结合反应而进行强迫链终止，因为生长链之间不能发生链终止。链终止反应仅仅通过杂质而发生，或者说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生，且一般来说（链终止反应）可通过这样的化合物来进行，这种化合物在中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物生成的过程
16、中可以和活性聚合物离子进行反应。如果引发剂仅仅部分地离解，引发反应即为一个平衡反应，在出现平衡反应的场合，在一个方向上进行链引发反应，而在另一个方向上则发生链终止反应。通常情况下，离子聚合可由酸性或碱性化合物引发。对于阳离子聚合， BF3 , AlCl3 , TiCl4 , ZnCl4 , 和水、醇、三氧鎓盐的络合物表现出很好的活性。就是这种阳离子引发了链反应。然而，也可以用HCl,H2SO4，KHSO4 来引发阳离子聚合反应。碱金属及其有机化合物（比如:.）可用作阴离子聚合反应的引发剂，且其或多或少会在不同的溶液中具备较强的解离能力。所谓的Alfin催化剂也正是属于这一类，且此类催化剂为异丙醇钠，烯丙基钠和氯化钠的混合物。经考证，以异丁烯为单体且含有BF3时，仅存在痕量的水或醇，就可能引发聚合反应。如果除去这些微量的水，仅有BF3自身是无法引发反应。根据上述反应，水或乙醇是形成BF3络合物和活性正离子的必要条件。但
