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1、聚合物阻燃机理及阻燃剂概述根据 Claudius 年鉴记载，人类最早的阻燃历史可追述到炼金术和罗 马帝国时代，从 17 世纪开始，有关聚合物阻燃的相关报道逐渐增多。到 现在为止，聚合物阻燃方面的研究已经非常成熟。第二次世界大战之后， 聚合物阻燃方面取得突飞猛进的发展，包括氯化石蜡 -氧化锑协效体系的 发现、阻燃填料的使用、 聚合物阻燃性能的测试方法氧指数法的采用、 膨胀型阻燃体系的建立、含氯的不饱和聚合物以及本质阻燃高聚物的制备 等等 14。 这些进展为现代阻燃技术的发展奠定了基础，为人类的阻燃事业 做出了巨大贡献。按照阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可以分为反应型和添加型两 种。反应型阻燃剂
2、是指阻燃剂作为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参 与合成高聚物的化学反应最后成为高聚物的结构单元，这种阻燃方法相对 较复杂且成本昂贵，不适于大范围推广。而添加型阻燃剂是指阻燃剂与基 材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中。由于添 加型阻燃剂在阻燃聚乙烯加工过程中使用方便、加工工艺简单、价格相对 较低廉，因而是目前实现聚乙烯阻燃最常用的方法之一。常用的添加型阻 燃体系主要有卤系阻燃复合体系、无卤阻燃复合体系以及其他常用复合体 系。1 阻燃机理通常聚乙烯中有少量支链并发生交联，研究表明， PE 在空气中燃烧时 产生活性很大的HO、H 和O ，这些自由基有促进燃烧的作用，同时足 够
3、的热量以及适合的氧气浓度都是聚乙烯燃烧时所必须的条件，因此只要 切断以上三个要素中的任何一种都可以达到阻燃的效果。所以对 PE 的阻 燃可以通过以下途径：终止自由基链反应，捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，即卤系阻 燃剂的阻燃机理。吸收热分解产生的热量，降低体系温度。氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸 类无机阻燃剂是典型代表。稀释可燃性物质和氧气浓度，使之降到着火极限以下，即氮系阻燃剂 阻燃机理。促进聚合物成炭， 减少可燃性气体的生成， 在材料表面形成一层膨松、 有细孔的均质碳层，起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用，即膨胀阻 燃剂的主要阻燃机理。2 卤系阻燃剂及其复合阻燃体系含有卤原子F、Cl、Br、
4、I的化合物均有阻燃效果，而通常所说的含卤 阻燃剂主要是指含有氯原子或溴原子的化合物。含氯化合物阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯、四氯邻苯二甲酸酐、四氯双酚A、六氯环戊二烯及其衍生物等。含溴阻燃剂主要品种有溴代二苯醚类、四溴双酚A类、溴代多元醇类、溴代邻苯二甲酸酐类，以及其它各种新型的溴系阻燃剂。其 中溴系阻燃剂阻燃效果要高于氯系阻燃剂。溴系阻燃剂具有阻燃效率高， 添加量少，价格便宜，以及与树脂相容性好等优点，所以在聚乙烯阻燃中 一直扮演着主要角色。上个世纪四十年代，人们发现了氯化石蜡与氧化锑的协效阻燃体系。 这一体系很快在一些高分子材料中应用成功。卤锑协效作用从此成为近 代阻燃技术的一个里程碑
5、。采用三氧化二锑 (Sb O )作为阻燃协效剂，与溴23 系阻燃剂协同使用，是构成聚乙烯复合阻燃体系的基础，再配合其他阻燃 增效剂使用，从而使聚乙烯的整体阻燃性得到提高。尽管卤系阻燃剂在应用中有很多优点，但是其缺点也不容忽视。研究 发现，含有卤系阻燃剂的聚乙烯燃烧后的产物含有致癌物质，且产生大量 的浓烟，释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，对环境造成“二次污染” 。 因此对无卤阻燃剂的研究就成为人们重点关注的问题。3 无卤阻燃剂及其复合体系无卤阻燃剂主要有磷系、磷 -氮系、硅系、膨胀系、硼系和金属氧化 物的水化物等阻燃剂，由于添加单一组分很难满足聚乙烯对阻燃的整体要 求，因此，更多的是采用几种阻燃
6、剂共同使用的无卤复合阻燃体系。无卤 阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点，在阻燃聚乙烯中具有重要地 位。3.1 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂主要有磷酸酯类、多磷酸盐、红磷等。磷系阻燃剂燃烧生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，使聚合物炭化，在材料表面形成碳层。而且， 其中聚偏磷酸是粘稠状液体，覆于材料表面，两者都起到隔绝空气的作用 而实现阻燃。在磷系阻燃剂中，应用于聚乙烯阻燃较多的主要是红磷。由于红磷在 空气中易自燃、吸湿，因此对红磷的处理就显得尤为必要，目前常用的方 法是采用微胶囊化技术。微胶囊化后的红磷阻燃效率较高，据文献报道， 在 LDPE 中添加 8%的微胶囊化红磷就可以使 LDPE 的阻燃级别达到
7、 UL-94 V-0 级。3.2 磷-氮系阻燃剂作为另一类无卤阻燃体系，磷 -氮系阻燃剂由于阻燃元素间的增效和 协同作用而具有良好的阻燃作用，同样被认为是今后阻燃剂发展的方向之磷-氮协效阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的特点，一般具有阻燃、隔 热、隔氧功能，生烟量少，且不易形成有毒气体和腐蚀性气体的优点，可 以较好地改善单纯使用磷系、氮系阻燃剂所面临的阻燃效率、加工性、成 本等问题。磷-氮协效阻燃剂的阻燃机理一般认为是凝聚相阻燃和气相阻燃的综 合作用，具体表现为阻燃剂受热分解吸热，分解生成磷酸、聚磷酸等无机 酸，可在被阻燃基材表面形成一层不挥发性的保护膜，隔绝空气；同时受 热后易放出氨气、氮气、水蒸
8、气和深度氮氧化物等不燃性气体，这些气体 阻断了氧的供应，并与阻燃剂分解吸热一起带走大部分的热量，极大地降 低了被阻燃基材的表面温度； 大部分磷的氧化物与氮的化合物形成 P-N-P P-O-P ，通过 P-C 等化学键形成一种焦化碳结构的糊状物留在剩碳中，产 生覆盖作用，中断燃烧的连锁反应，从而有力地抑制基材的燃烧。另外基 材燃烧时有PO 形成，它可与火焰区域中的 H、HO 自由基结合，起到 抑制火焰的作用。3.3 硅系阻燃剂有机含硅化合物阻燃剂研究始于 20 世纪 80 年代，主要包括聚硅烷、 聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。此外还有一些含硅无机物也应用于塑 料阻燃研究，如二氧化硅、玻璃等。由
9、于含硅阻燃剂在赋予基材优异的阻 燃性能之外，还能改善基材的其他性能，如加工性能、机械性能、耐热性 能等，且环境友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂 的严格要求，所以近年来 ,硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。3.4 膨胀系阻燃剂膨胀型阻燃体系 (IFR) 是以磷、氮、碳为主要成分的无卤阻燃体系， 该阻燃剂能够抑烟并减少被阻燃材料燃烧时有毒气体的释放量，而且不会 过多恶化材料的使用性能，是许多传统阻燃材料所无法比拟的，但是 成本 高却限制了它的广泛应用。3.5 硼系阻燃剂硼系阻燃剂主要是硼酸锌系水合物，在290450C时会释放出结晶水，并吸收热量。作为阻燃剂可以单独使用，是
10、 Sb O 的廉价替代物。同23Sb O 一样，单独作用时阻燃效果并不好，一般同其它阻燃剂协同加入。23赵伟20等人将硼酸锌作阻燃协效剂，加入到含卤及无卤体系中，考察 其对各个体系阻燃性能的影响，结果表明在含卤阻燃聚合物中加入少量硼 酸锌可减小其毒性和发烟量，保持高效的阻燃效果。将硼酸锌加入无卤阻 燃剂中，在保持其阻燃性能的同时，还可减少 Mg(OH) 等的用量，使材料2 的性能得以改善，力学性能损失较小。3.6 金属氢氧化物阻燃剂 由于无机氢氧化物添加剂所具有的环境友好等特性，近年来广泛的应用于聚乙烯的阻燃方面。目前常用的金属氢氧化物主要有 Al(OH) (ATH) 和3 Mg(OH) (MH) ，其在聚乙烯阻燃中的应用发展较快。2 目前卤素阻燃剂的应用范围虽然在不断缩小，但其仍然是阻燃效果和 机械性能结合的最好的产品，因此一段时间内很难退出市场，而无卤阻燃 剂由于存在阻燃性与制品性能之间的平衡问题，其应用范围受到限制。
