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1、液氯生产中的安全要点 1氯气液化氯气液化过程十分简单，仅仅是物理变化过程。1.1 氯气液化的目的1.1.1 制取纯净氯气不管是离子膜法电解制碱或是金属阳极法电解制碱，联产的氯气总有一定的 杂质，对于某些使用场合来说，需要纯度较高的氯气，而干燥以后的原料氯气是 无法满足要求的。在氯气液化过程中，绝大部分氯气得到冷凝，不凝性的气体作 为尾气排出，使液态氯纯度得到了提高。1.1.2 便于运输和贮存氯气液化以后，体积大大缩小，氯气的密度为3.2kg/m3,而液氯的密度可 达13-16kg/m3,因此，便于长距离运输。1.1.3 用作氯气的平衡产品由于氯碱wiki化工/wiki企业主产是连续性的，当某一
2、氯气用户无法正 常耗用氯气时，将会影响到电解的负荷，而生产液氯则就有了缓冲余地，可以将 用户减少的氯气用量平衡掉，使电解槽不必降低负载，从而使整个氯气供给、使 用的生产网络实现相对稳定。一般来讲，完整的氯喊企业一定会有相当的液氯生产贮备量的，否则该企业 生产就处于不稳定的状态。1.2 氯气液化方法的比较氯气是一种比较容易液化的气体。由于气相氯气中含有不凝性组分，实际的 液化温度要比纯氯气的液化温度低些。而不同的温度与压力液化氯气所消耗的能 量是不同的，氯气液化就有高温高压法、中温中压法和低温低压法之区别。三种 制备液氯方法的电能消耗不同。高压法消耗的电能仅为低压法的一半，节能效果十分明显。而且
3、氯气压力越 高，氯气液化越容易。氯气压力上升至IMPa以上时，普通的冷却水就可以实现 氯气的相变化，根本不需要冷冻装置。随着高性能、高排出压力的氯气压缩机的 问世，液氯生产过程采用高压法的企业会越来越多。据了解，日本德山曹达就有 单台氯气离心式压缩机出口压力达到1.2MPa(G)在线运行中。一般来讲，要想取 得较高的氯气压力，就必须将氯气压缩机串联使用，但生产工艺相对复杂许多。2 液氯的生产工艺过程来自氯气处理后的净化干燥氯气（氯气的体积分数约为 96wiki%/wiki， wiki氢/wiki的体积分数小于0.4%）经分配台进入氯气液化器（液化箱槽式、 列管式的液化器），用-2535C的冷冻
4、氯化钙盐水溶液（或氟利昂冷冻液）进行冷 凝热交换；使大部分氯气冷凝为液氯，然后气液混合物进入气液分离器将液化尾 气进行分离，液化尾气从顶部进入尾气管，去盐酸尾气缓冲罐（供合成氯化氢之 用）或去除害塔处理制备次氯酸钠；而液氯则由气液分离器底部流入液氯计量槽 或液氯贮槽。氯气冷凝器所需的冷冻盐水或氟利昂冷冻液由氨冷冻机组或氟利昂冷冻机 组进行制冷和回收循环使用。来自液氯计量槽或液氯贮槽的液体氯从容器底部流向立式贮槽，由液氯液下 泵（该泵密封是采用充入高压氮气）进行抽吸送入液氯包装钢瓶。也可以直接从液 氯计量槽或液氯贮槽底部用屏蔽液氯泵进行抽吸送入包装钢瓶。也有采用气化氯 包装的方法，即在液氯气化器
5、中压入稍许液体氯，将汽化器夹套注入95C热水， 使气化器内液体氯迅速气化，气化压力可达l.IMPa，然后将气化氯压入液氯计 量槽或液氯贮槽，将计量槽或贮槽内的液体氯压送入钢瓶进行包装。但是每次包 装完毕以后，气化器内气化氯将直接排入氯气管网或者直接排往除害塔。另外还 必须将气化器内剩余物（带液）进行排污和碱处理，以策安全。气化器内气化氯带 压排放进入氯气管网时，必须放慢排放速度，一旦过快，容易使盐酸合成炉火焰 压熄，造成合成炉氯气外溢事故发生。在盐水总铵指标超标的情况下，一定要包装一次排污一次（带液排放），在碱 性的情况下消除三氯化氮，防止其积累发生wiki爆炸/wiki事故。包装钢瓶的尾气由
6、纳氏泵抽吸直接送往除害塔。氯气的液化是在有毒、有害、高压、高温的生产工况下进行的。美国公布的 液氯生产过程事故树逻辑分析报告称，整个液氯生产过程几乎没有一个“与 门”，全是“活门”。也就是说几个“与门”一起打开造成事故的几率是零，而 1 个“活门”打开造成事故的几率为 100%。稍有不慎，氯气外溢、爆炸不可避免。3 液氯生产过程中事故隐患的原因及防范措施3.1 氯气内含氢超标原料氯气中含有氢气。一定比例的氯气与氯气是爆炸性气体混合物。在开始 进行氯气液化时，由于氯气能液比而氢气则未达到液化条件不能液化，氢气在混 合气体中的比例较小，以不凝性的组分形式存在于气相之中，尚未达到爆炸范围 的下限，所
7、以氯气内氢的存在不会影响系统的安全。随着氯气的液化量增多，不 凝性气体中氢的含量由于积聚而增加，达到爆炸范围，威胁着液氯生产的安全。 在液氯制备过程中，必须根据不凝性气体中的氢含量（液氯尾气含氢）来控制原料 氯气的液化程度，就是控制它的液化效率。一般尾气中氢的体积分数不能超过 4%，由此可见氯气的液化程度必须处于受控状态，受到一定的限制。一旦尾气含 氢超标，就会发生爆炸事故，这种事故在氯碱行业曾经发生过。不同含氢量的原料氯气的液化效率见表 1。表 1 不同含量的氯气的液化效率e（H2）液化效率0.397.50.494.80.592.10.689.40.787.00.884.10.981.51.
8、079.0液化效率可以用下式计算。n %=液氯产量/原料氯气量xioo%或 n %=i-（ioo-ci）/ci c2/（ioo-C2）xioo/%式中：n 为液化效率，%； ci为原料氯气中氯气体积分数，%； C2为尾气中氯气体积分数，。由上可见，氯气氢含量（含原料气及尾气）是相当重要的中控指标，并且是可 以控制掌握的，关键在于加强分析和调节。发现氯内含氢超标可以采用如下措施： (1)继续分板原料氯气的氯气纯度和液化尾气中的氯气纯度，以观察氯内含氢是 否继续上升或下降；(2)适当升高氯气的液化温度，降低液化效率；(3)适当开大 气液分离器顶部尾气出口的wiki阀门/wiki(通往盐酸合成炉或除
9、害塔处 理)，尽可能增加尾气的流通量，以降低液化效率和加速排除不凝性气体。但是 尾气阀门千万不能开得太大，否则很有可能将液体氯一起带往尾气流通管道，造 成尾气压力突然升高，使氯化氢合成炉氯气过量；若与乙炔气接触，会生成氯乙 炔而发生爆炸。对于设计者来说，相应的分析条件以及相应的阀门安置尽可能要考虑得周到 一些。尤其是关键阀门(如气液分离器出口尾气阀门)的设置以及工艺控制点的设 置一定要合理，尽可能把所能发生的安全隐患考虑周到。另外离子膜法生产烧碱 的氯内含氢量要比金属阳极隔膜法生产烧碱的氯内含氢量低得多，因此尽可能采 用先进的制碱方法也是防止氯气内含氢量超标的一种方法。3.2 三氯化氮超标三氯
10、化氮是一种易爆且爆炸性十分强烈的化学物质，自然爆炸温度 368K， 在氯气中的爆炸范围为 5.0%，6.0%(体积分数)。三氯化氮是一种*黏稠液体或斜方形晶体，有类似氯气的刺激味，毒性极大； 在酸、碱介质中很容易分解。纯三氯化氮是很不稳定的，333K时，在震动或超 声波的刺激条件下，可分解爆炸：在阳光、镁光直接照射下，瞬间爆炸；与臭氧、 氧化氮、油脂或有机物接触，易诱发爆炸。 2 摩尔三氯化氮爆炸时，分解为 1 摩 尔氮气和3摩尔氯气，同时释放出460kJ热量，即2NCl3-N2+3Cl2+460kJ在容积不变的条件下爆炸时，温度可达2128C，压力543.1MPa，在空气中 爆炸温度约为17
11、00C。液氯生产过程中的重大隐患就是“三氯化氮”。三氯化氮产生于电解过程， 是电解槽所用盐水中所夹带的铵离子或尿素等含氮化合物遇到氯气、次氯酸、次 氯酸盐时生成氮的氯化物。随着 pH 值的不同，得到不同的反应生成物。当 pH 值大于 9 时反应产生一氯亚氨或二氯亚氨；而当 pH 值小于 5 时，则生成三氯化 氮。在进行电解反应时，电解槽阳极室的 pH 值为 2-4 的条件下，盐水中的铵离 子就会生成三氯化氮。反应方程式如下：NH3+Cl2=NH2Cl+HClNH3+2Cl2=NHCl2+2HClNH3+3Cl2=NCl3+3HClNH3+3HClO=NCl+3H2ONH4+Cl2=NCl3+H
12、Cl由于三氯化氮的相对密度和wiki沸点/wiki与液氯差不多，在氯气液化 以及蒸发气化过程中，三氯化氮很容易富集在气液分离器、气化器中。因此在液 氯生产过程中，应注意在任何气相中不能有 5%以上质量分数的三氯化氮存在。 有的国家在液氯质量指标中规定三氯化氮的质量分数不大于 0.002%。值得指出的是，三氯化氮尽管在电解过程中产生，但是不同的制碱方法所用 的盐水质量是不相同的。离子膜法制碱所用的盐水质量要求较高，几乎不存在盐 水中含氮化合物超标的问题，但是隔膜法、金属阳极法制碱所用的盐水(特别是 采用地下卤水的隔膜法制碱)，遇农忙时期，化肥使用增多则卤水中的含氮化合 物急剧增加，盐水中含铵量超
13、标，相应三氯化氮的含量就会随之增加。这一阶段 一定要增加气化器的排污数量以及排污次数，同时适当降低液化效率，以策安全。氯气中三氯化氮的去除方法如下：(1)入槽盐水铵离子及氨的处理。严格控制入槽盐水含氮化合物超标，从源 头上遏止三氯化氮的产生。在含有铵离子的盐水中加入次氯酸钠、氯气或氯水， 使其在pH值大于9的情况下，生成容易分解的一氯亚氨以及二氯亚氨，然后用 空气进行吹除，以减少铵离子的含量。在运行过程中，要严格控制次氯酸根的含 量，防止过量太多，使wiki设备/wiki遭到wiki腐蚀/wiki。另外在卤水 中含氮化合物严重超标的情况下，可以采取停止使用卤水，改用固体盐的措施。 加大分析的频
14、次，及时分析入槽盐水的含铵量，监视盐水中含氮化合物的动向。 (2)氯气中三氯化氮的处理。电解槽生成的三氯化氮游离于电解槽出口总管的氯 气气相之中，必须在氯气处理过程中对三氯化氮进行处理。以前曾经采用过蒙乃 尔合金催化分解法。蒙乃尔合金是一种以铜镍为主的合金，各组分的质量分数大 致为 Ni， 65%；Cu， 31%；Fe， 1.5%；Si， 0.3%；Mn， 0.8%；C， 0.2%；Co， 0.4%。 当氯气通过装填有蒙乃尔合金的过滤器时，三氯化氮就自行分解。接触时间越长， 三氯化氮的去除率就越高。而且，使用过的蒙乃尔合金可以再生，只需用水溶解 掉合金表面生成的盐，然后进行干燥就可以重新投入使
15、用。但是这种蒙乃尔合金 并不耐腐蚀，尤其是在氯气干燥情况较差的工况条件下，合金损坏较多；另外就 是使用的时间短(在再生时间内，该设备就无法应用)；如今此方法已被废弃。 (3) 用洗涤方式去除氯气中的三氯化氮是目前比较常见的方法，该方法是利用三氯化 氮的溶解性，用某种溶剂喷淋吸收氯气中的三氯化氮，再将吸收液进行分离，从 而实现去除三氯化氮的目的。a. 盐酸洗涤用 23%-30%的盐酸溶液在喷淋洗涤塔中与氯气逆流直接接触，与三氯化氮发 生如下反应：NCl3+4HClNH4Cl+3Cl2f生成的氯化铵被盐酸带走。如果这个喷淋洗涤塔在工业水冷却器之后的话， 则可取代盐水冷却器，使氯气达到进干燥塔要求的
16、温度和含水指标，同时氯气中 所夹带的盐沫杂质也可被大部分除去。但是此方法三氯化氮的去除率不高，且后 序处理量大。目前绝大部分氯碱企业不采用此洗涤方法。b. 液氯洗涤在进入氯气压缩机前或进入液化器之前的干燥氯气用液氯进行喷淋洗涤，可 以把氯气中的三氯化氮进行冷凝，有机杂质也将被液氯带出。喷淋洗涤过程中受 到污染的液氯可以加入有机溶剂，如四氯化碳等稀释后将液氯蒸发气化回收使 用，余下含杂质的四氯化碳溶液，也可回收利用。由于整个处理过程比较复杂， 国内尚未正式使用此方法。目前在国外已经普遍采用此方法，收到十分满意的效 果。特别是在进入氯气透平压缩机组之前，氯气用液氯洗涤以后，使压缩机的组 效率明显提高，出口排压显著上升，深受国外
