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1、第五讲 热 学知识要点：原子和分子的量级。分子的热运动。布朗运动。温度的微观意义。分子力。分子的动能和分子间的势能。物体的内能。热力学第一定律。热力学温标。理想气体状态方程。普适气体恒量。理想气体状态方程的微观解释（定性）。理想气体的内能。理想气体的等容、等压、等温和绝热过程（不要求用微积分运算）。流体分子运动的特点。表面张力系数。浸润现象和毛细现象（定性）。晶体和非晶体。空间点阵。固体分子运动的特点。熔解和凝固。熔点。熔解热。蒸发和凝结。饱和汽压。沸腾和沸点。汽化热。临界温度。固体的升华。空气的湿度和湿度计。露点。传导、对流和辐射。热膨胀和膨胀系数。一、分子动理论1、物质是由大量分子组成的（
2、注意分子体积和分子所占据空间的区别）对于分子（单原子分子）间距的计算，气体和液体可直接用，对固体，则与分子的空间排列（晶体的点阵）有关。【例1】如图所示，食盐（NaCl）的晶体是由钠离子（图中的白色圆点表示）和氯离子（图中的黑色圆点表示）组成的，离子键两两垂直且键长相等。已知食盐的摩尔质量为58.5103kg/mol，密度为2.2103kg/m3，阿伏加德罗常数为6.01023mol1，求食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心之间的距离。解析：题意所求即图中任意一个小立方块的变长（设为a）的倍，所以求a成为本题的焦点。由于一摩尔的氯化钠含有NA个氯化钠分子，事实上也含有2NA个钠离子（或氯离子），
3、所以每个钠离子占据空间为 v= 而由图不难看出，一个离子占据的空间就是小立方体的体积a3，即 a3 =，最后，邻近钠离子之间的距离L=a【答案】3.971010m 。思考：本题还有没有其它思路？答案：每个离子都被八个小立方体均分，故一个小立方体含有8个离子 = 分子，所以（此法普遍适用于空间点阵比较复杂的晶体结构。）2、物质内的分子永不停息地作无规则运动(1)固体分子在平衡位置附近做微小振动（振幅数量级为0.1），少数可以脱离平衡位置运动。液体分子的运动则可以用“长时间的定居（振动）和短时间的迁移”来概括，这是由于液体分子间距较固体大的结果。气体分子基本“居无定所”，不停地迁移（常温下，速率数
4、量级为102m/s）。无论是振动还是迁移，都具备两个特点：a、偶然无序（杂乱无章）和统计有序（分子数比率和速率对应一定的规律如麦克斯韦速率分布函数，如图所示）；b、剧烈程度和温度相关。气体分子的三种速率。最可几速率vP ：f(v) = （其中N表示v到v +v内分子数，N表示分子总数）极大时的速率，vP =；平均速率：所有分子速率的算术平均值， =；方均根速率：与分子平均动能密切相关的一个速率，=其中R为普适气体恒量，R = 8.31J/(mol.K)。k为玻耳兹曼常量，k = = 1.381023J/K (2)温度a、温度即物体的冷热程度，温度的数值表示法称为温标。典型的温标有摄氏温标t、华
5、氏温标F（F =t + 32）和热力学温标T（T = t + 273.15）。b、（理想）气体温度的微观解释：=kT（i为分子的自由度 = 平动自由度t + 转动自由度r + 振动自由度s 。对单原子分子i = 3 ，“刚性”忽略振动，s = 0，但r = 2双原子分子i = 5 。对于三个或三个以上的多原子分子，i = 6 。能量按自由度是均分的），所以说温度是物质分子平均动能的标志。【例2】证明理想气体的压强P = n，其中n为分子数密度，为气体分子平均动能。证明：气体的压强即单位面积容器壁所承受的分子的撞击力，这里可以设理想气体被封闭在一个边长为a的立方体容器中，如图所示。考查yoz平面
6、的一个容器壁，P = 设想在t时间内，有Nx个分子（设质量为m）沿x方向以恒定的速率vx碰撞该容器壁，且碰后原速率弹回，则根据动量定理，容器壁承受的压力 F = 在气体的实际状况中，如何寻求Nx和vx呢？考查某一个分子的运动，设它的速度为v ，它沿x、y、z三个方向分解后，满足v2 = +分子运动虽然是杂乱无章的，但仍具有“偶然无序和统计有序”的规律，即= +=3 这就解决了vx的问题。另外，从速度的分解不难理解，每一个分子都有机会均等的碰撞3个容器壁的可能。设t = ，则 Nx =3N总=na3 注意，这里的是指有6个容器壁需要碰撞，而它们被碰的几率是均等的。结合式不难证明题设结论。思考：此
7、题有没有更简便的处理方法？fr0Epr0r0r0答案：有。“命令”所有分子以相同的速率v沿+x、x、+y、y、+z、z这6个方向运动（这样造成的宏观效果和“杂乱无章”地运动时是一样的），则 Nx =N总 = na3 ；而且vx = v所以，P=nm=n3、分子间存在相互作用力（注意分子斥力和气体分子碰撞作用力的区别），而且引力和斥力同时存在，宏观上感受到的是其合效果。分子力是保守力，分子间距改变时，分子力做的功可以用分子势能的变化表示，分子势能EP随分子间距的变化关系如图所示。分子势能和动能的总和称为物体的内能。二、基本热力学定律1、平衡态、状态参量a、热现象：凡是与温度有关的现象均称为热现象
8、，热学是研究热现象的科学。热学研究的对象都是有大量分子组成的宏观物体，通称为热力学系统（简称系统）。b、平衡态：当系统与外界没有物质交换，也没有通量交换(即孤立系统)，系统内部也不发生化学变化或核反应，经过足够长的时间后系统的各种宏观性质达到稳定，不再随时间变化时，这样的状态称为平衡态。c、状态参量：系统处于平衡态时，其宏观状态可以用几个独立的宏观量来描述，而且所有宏观量都具有确定的值，这些确定的值称为状态参量（描述气体的状态参量就是P、V和T）。2、热力学过程a、热传递。热传递有三种方式：传导（对长L、横截面积S的柱体，Q = KSt）、对流和辐射（黑体表面辐射功率J = T4）b、热膨胀。
9、线膨胀l = l0tc、系统由一个平衡态变化到另一个平衡态，即构成一个热力学过程。特殊的热力学过程有等压过程、等温过程、等容过程、绝热过程和自由膨胀等。准静态过程：如果变化过程相对缓慢，则过程的每一个状态可视为平衡态，这样的过程也称为准静态过程。循环：如果系统经过一系列的变化后，又回到原来的平衡态，我们成这个过程为循环。3、循环过程(1)正循环与逆循环在P-V图上，准静态循环过程是一条闭合曲线，如果循环沿顺时针方向进行，称为正循环。在正循环过程中，系统膨胀时对外所作的功，大于被压缩时外界对系统所做的功，在整个过程中，系统对外所做的净功为正值。如果循环沿逆时针方向进行，称为逆循环。在逆循环中，系
10、统膨胀对外所作的功，小于被压缩时外界对系统所做的功。在整个过程中，系统对外所做的净功为一个负值。(2)热机和致冷机热机：利用工作物质的正循环，不断地把热量转化为功的机器。在正循环中，工作物质从高温热源吸取热量Q1，向低温热源放出热量|Q2|(放热，为负值)，同时对外做净功A，有A=Q1-|Q2|工作物质在一个循环中对外界所做的净功与从高温热源吸收的热量之比，称为热机效率。用符号h表示h =致冷机：利用工作物质的逆循环，外界对工作物质做功，不断地从低温热源吸取热量，传递给高温热源的机器，在一个逆循环中，外界对工作物质做功为|A|，从低温热源吸收热量Q2，向高温热源放出热量|Q1|，根据热力学第一
11、定律|Q1|=|A|+Q2，由于致冷机性能是以外界对工作物做功|A|能从低温热源中提取热量Q2来衡量，叫做致冷系数，用符号e表示：e=e越大，致冷机性能越好。(3)卡诺循环为了从理论上研究热机效率，卡诺提出了一种理想的循环，并证明它具有最高的效率。卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成，理想气体的卡诺循环如图所示，理想气体经历一个卡诺正循环，在等温膨胀过程中，从高温热源(温度为T1)吸收热量Q1，在等温压缩过程中，向低温热源放出热量|Q2|，卡诺循环的效率为h =1-即理想气体正卡诺循环的效率由高、低温热源的温度决定，T1越高，T2越低，则效率越高。4、基本热力学定律(1)热力学第零定律热
12、力学第零定律（温度存在定律）：若两个热力学系统中的任何一个系统都和第三个热力学系统处于热平衡状态，那么，这两个热力学系统也必定处于热平衡。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。(2)热力学第一定律如果外界对物体做功W，物体从外界吸热Q，则物体内能的增量DE=W+Q。在使用这个定律时要注意三个量的正负：外界对物体做功，W取正；物体对外界做功，W取负；物体从外界吸热，W取正；物体对外界放热，W取负。物体内能增加，DE取正，物体内能减小，DE取负。总之，物体“收入”时
13、，取正，“支出”时取负。对于气体，吸收的热量Q不但取决于它内能的变化DE，还和它做的功W有关，因此气体的比热不是一个确定的值。当气体发生等容变化时，W=0Q=DE=式中Cv叫做等容摩尔热容，对理想气体Cv=R，其中i=当气体发生等压变化时W=P(V2-V1)=根据热力学第一定律：Q=DE+W=+=式中CP叫做等压摩尔热容，CP=Cv+R=等温过程由于等温过程(T2-T1)=0，Q=W，所以气体等温膨胀时的热容是无穷大的，状态方程是P1V1=P2V2绝热过程绝热过程中Q=0，所以W=-DE=-。如果按照热容的概念来说，绝热过程中的热容是无穷小的，状态方程是P1V=P2V式中：n=CP/CvABL
14、【例】在一个具有绝热壁的气缸中，有一个装有小阀门L的绝热活塞，气缸A端装有电加热器，起初活塞位于气缸B端，缸内装有一定量的理想气体，温度为T0，活塞与缸壁之间的摩擦可以忽略。现设法把活塞压至A、B中点，并用销钉将活塞固定(如图所示)，在此过程中，外力做功W，左部分气体变成了T，然后启活塞上的阀门，经过足够长的时间再关闭。拔出销钉，并用电热器加热左部分气体。最后在左室内气体的压强变成加热前1.5倍，右室内气体的体积变为加热前的0.75倍。求电热器传给气体的热量。解析：这是一个过程较复杂的问题。由于所有过程都发生在一个体积不变的绝热气缸中，所以电热器产生的热量一定等于所有气体的内能增量。设气缸内共
15、有n摩尔气体，其定容摩尔热容为Cv，在第一个压缩气体的过程中，因为是绝热的，所以Q=0，即有W=DE=nCv(T-T0)nCv=打开活塞上的阀门让气体进入右半室的过程，由于右半室原先是真空的，所以气体不做功，内能不变，故气体进入右室后温度仍为T。如果平衡后左、右二两室中气体的压强都是P，体积都是V，那么加热后左室中气体的压强为1.5P，体积为5V/4，设此时A室中气体温度为TA，则=, TA=内能的增加量DEA=加热结束后右室中气体压强也为3P/2，体积为3V/4，设温度为TB，则=得：TB=内能的增加量：DEB=所以，电热器传给气体的总热量为Q=DEA+DEB=(3)热力学第二定律热机从高温热源吸收热量Q1，通过循环放给冷源热量Q2，循环的热机效率为h=为了提高热机效率趋使其热效率等于1，就要求Q20，这要求从高温热源吸取热量全部转化为功，而不向冷源放出热量，经过大量实验证明，这样的热机是不可能制造成功的。开尔文总结了上述实验事实得出：开尔文叙述法：不可能制造成功一种循环动作的热机，它只从单一热源吸取热量，使完全变为有用功
