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1、第七章(P、199)2. 解释与区别下列诸名词:配位聚合,络合聚合,插入聚合,定向聚合,有规立构聚合。配位聚合:配位聚合就是指单体分子首先在活性种空位上配位,形成 ps络合物,而配位活化后得单体在金属烷基之间插入增长。配位与插入反复进行得聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合就是离子过程,也称为配位离子聚合。络合聚合:配位聚合与就是同义词,其含义一方面就是指引发剂有配位或络合能力,另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应,但配位一词更为确切。插入聚合:配位聚合与插入聚合就是同义词,其含义就是指单体就是通过插入得方式来完成增长得。定向聚合:也称有规立构聚合,指形成立体规整聚合物得聚合反
2、应。有规立构聚合:指形成有规立构聚合物为主得聚合反应。任何聚合过程或聚合方法,只要形成形成有规立构聚合物为主,都就是有规立构聚合。3. 区别聚合物得构型与构象。简述光学异构与几何异构。聚丙稀与聚丁二烯有几种立体异构体？构型与构象:、 构型就是指分子中由化学键所固定得原子在空间得几何排列。要改变构型必须经过化学键得断裂与重组,构型不同得异构体有旋光异构体与几何异构体。、 构象就是原子绕CC单键内旋转而产生得分子在空间得不同形态。光学异构与几何异构:、 光学异构体就是指由构型所产生得异构现象,就是由手性中心所产生得,有R(右)与S(左)型,也称对映异构或手性异构。、 几何异构就是由分子中双键或环所
3、产生得,有Z(顺式)与E(反式)构型。聚丙稀与聚丁二烯得立体异构体:、 丙稀有三种立体异构体,即:全同立构聚丙烯。间同立构聚丙烯与无规立构聚丙烯。、 聚丁二烯可能有四种立体异构体,即:顺式1,4,反式1,4,、全同1,2,间同1,2聚丁二烯。5. 下列哪些单体能够配位聚合,采用什么引发剂？形成怎样得立构规整聚合物？有无旋光活性？写出反应式。 、 丙稀能进行配位聚合,引发剂可选用,形成全同立构聚丙烯,由于分子中仅有假手性中心,所以聚合物无旋光性。 、 异丁烯能进行配位聚合,无定向可言,仅考虑速率,引发剂可选用,两甲基相同,无立体异构现象,也无旋光性。 、 丁二烯能进行配位聚合, ZieglerN
4、atta型、烯丙基型与烷基锂型引发剂都可选用,选用,顺式1,4占95,选用,反式1,4占91,形成得聚合物就是几何异构体,没有旋光性。选用,间规1,2占9296,选用,等规1,2占97100。也无旋光性。 、 胺基丙酸不能进行配位聚合。 、 戊二烯能进行配位聚合, 与丁二烯相似。除1,4加成、1,2加成外,还有3,4加成。 、 环氧丙烷能进行离子开环聚合,引发剂可选用甲醇钠等低活性引发剂,形成全同、间同、与无规聚合物,单体分子本身含有手性碳原子C ,聚合后手性炭原子仍留在聚环氧丙烷大分子中,连有4个不同得基团,属真正得手性中心。因此其全同产物有旋光性,间同产物形成内消旋产物时,无旋光性。6、
5、下列哪一种引发剂可使乙烯、丙稀、丁二烯聚合成立构规整聚合物？、 、 、 、 、 、 :可使丁二烯以阴离子方式聚合。(顺、反式1,4) :可使丁二烯以阴离子方式聚合。(1,2为主) :可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。(顺、反式1,4) :可使丙烯聚合成立构规整聚合物。 :可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。(顺式1,4) :无负性配体,无聚合活性。9、 丙烯进行自由基、离子聚合及配位阴离子聚合,能否形成高分子量聚合物？并分析其原因。丙烯进行自由基聚合:丙烯进行自由基聚合时,只能得到低聚体。原因有:由于单体中存在烯丙基H 易发生链转移,形成稳定得烯丙基自由基,不能继续引发单体聚合。由于丙烯带有供电子基
6、(CH3),使C=C双键上电子云密度增大,不利于自由基进攻。丙烯进行阳离子聚合:丙烯不宜作为阳离子聚合得单体。原因有:丙烯作阳离子聚合得单体时,由于增长离子容易重排为热力学上更稳定得叔碳阳离子,只能形成支化低聚物。由于丙烯上甲基得推电子作用,双键上电子云密度有所增加,但一个烷基得供电性不强,增长速率较慢。丙烯进行阴离子聚合:由于推电子基团甲基(CH3 )得存在,使丙稀不宜作为阴离子聚合得单体。丙稀进行配位阴离子聚合:丙稀就是典型得配位阴离子聚合单体,聚合时可以得到高聚物。10. 乙烯配位聚合与丙烯配位聚合得ZieglerNatta 引发剂有何不同？ 两组分有哪些主要反应？钛组份得价态与晶型对聚
7、丙烯得立构规整性有何影响？. 乙烯结构对称,无任何取代基,向活性中心配位插入聚合时,无定向问题,对所用得引发剂无立构规整度得要求,只希望活性高。因此选用ZieglerNatta 引发剂中得最常用过渡金属化合物TiCl4 与AlCl3 。两者反应得结果,TiCl4 被还原成TiCl3 ,比其它晶型活性高。. 丙烯就是烯烃,在进行配位聚合时希望得到等规度高得聚合物,因此,就要选择聚合速率与定向能力高得引发剂。ZieglerNatta 引发体系两组分对聚丙烯等规度得影响因素非常复杂,诸如反应后形成络合物得晶型、状态与结构,活性种得价态与配位数,过渡金属与族金属得电负性与原子半径,以及烷基化速度与还原能力等都有影响。从IIP考虑,首选TiCl3()作丙烯配位聚合引发剂。虽然主引发剂对丙烯聚合速率有影响,但主要决定于共引发剂。从速率、IIP、价格等综合指标考虑,优选AlEt2Cl 作共引发剂。
