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1、基于超结构模型的铅阳极泥制备锑白工艺水网络优化摘 要：为降低铅阳极泥回收工艺过程中废水排放对环境的影响，以高锑低银类铅阳极泥湿法制备锑白研究为对象，构造针对过程盐酸减排的水网络超结构，提出了带反应单元的杂质物料平衡模型，建立了水网络求解非线性规划问题，并通过实验数据调和整定了用水与处理单元特征参数，求解了非线性规划问题并根据最优解进行了工业装置路线设计。将该方法应用于铅阳极泥制备锑白工艺设计时，可将废水中酸和有毒金属的排放浓度控制到给定值以下，优化后水的重复利用率可达到 87.4 %。结果表明，可以采用基于超结构的非线性规划对此类过程进行优化，获得合理的水网络结构，达到减排效果。关键词：铅阳极
2、泥；水网络优化；超结构Water network optimization of Sb recovery from lead anode slime based on superstructureAbstract: The water network synthesis of Sb recovery from lead anode slime with high antimony and low silver content using chloridization-leaching is analyzed. A superstructure is first proposed for the
3、 water network synthesis, based on which, an Non-Linear Program (NLP) model with consideration of both the waste minimization and Sb recovery profit is developed. Besides the traditional mass balance, chemical reactions are also included. The model parameters are determined based on experimental dat
4、a of real process. The optimal result has been obtained with an improvement of 87.4% reusable water. Discussions on the flowsheet with optimal structure are also presented.Key words: lead anode slime；Water network synthesis；superstructure湿法处理铅阳极泥是近年来发展起来的一种新技术1-3，可消除火法工艺对环境的污染，处理周期短，并综合回收伴生有价金属，金银直收
5、率高。对高锑低银类铅阳极泥的湿法处理研究较少，聂晓军等4采用湿法处理高锑低银类铅阳极泥，提出低温空气预氧化、氯化浸出、浸出液制取立方锑白工艺，综合回收有价金属。郑国渠等5-7采用氯化浸出减压蒸馏法处理高锑低银类铅阳极泥制备高纯三氯化锑和高纯五氯化锑。以氯化浸出为核心的湿法处理提高了贵金属的直收率，但有大量废水需要处理。要将这些工艺路线工程化，设计环保高效的铅阳极泥处理工艺，还需综合考虑湿法提炼所产生的废液，以形成合理的溶剂循环路线，避免形成新的浪费和污染。铅阳极泥湿法处理工艺中所采用的溶剂主要是盐酸，大量使用新鲜水并产生废水，如果能够直接回用或再生回用废水，使盐酸（水）形成循环网络，就可以减少
6、排放。因此，求解费用最低、产品合格、排放最少的水网络优化命题将是本文研究的重点。目前常用水网络优化技术主要有水夹点8-10和数学规划法11-13两大类。水夹点技术的原理是构建整个装置的用水和废水处理需求，通过浓度组合曲线或浓度间隔图表匹配二者，求解装置的最小新鲜水用量后再行设计。受限于图表计算手段，这种方法只能处理单杂质问题。数学规划法则通过建立优化命题来求解水网络问题，建立包括所有潜在的可行方案的超结构水网络，确定匹配的目标函数和约束条件，将结构优化问题转化成数学模型，也就是非线性规划（Nonlinear Program, NLP）或混合整数规划（Mix Integer Nonlinear
7、Program, MINLP）命题，搜索水网络的最佳结构。Bagajewicz12对废水最小化的发展过程做了详细的综述，由于涉及的变量多且过程模型非线性强，很长一段时间内水网络NLP问题的研究都集中在模型降维和算法上，实际工业问题较少涉及。本文采用基于超结构模型的水网络优化方法，求解同时考虑装置减排和金属回收目标的铅阳极泥锑回收水网络最佳结构，建立铅阳极泥锑回收的工业装置流程。2 铅阳极泥锑回收过程的水网络综合分析郑国渠等5以湿法处理高锑铅阳极泥，处理工艺过程包括低电位氯化浸出、控电位氯化浸出、浓缩和负压连续蒸馏、水解和干燥等多个步骤，工艺流程设计以获得产品为目标。相比之下，水网络综合不仅要考
8、虑产品收益最大化，还要同时考虑减少排放、废水回用/再生回用14，需要将工艺路线进行过程重排，搜索最佳工艺路线。本文将整理原有工艺流程中的用水/废水处理单元，并根据环保废水排放要求建立包括所有潜在可行方案的超结构水网络。1.1 用水及废水处理单元设置本文中的用水单元（Processing Unit，简称PU）定义为水流中杂质负荷增加的过程，废水处理单元（Treatment Unit，简称TU）则定义为水流中杂质负荷减少的过程12。去掉流程中不存在水的单元后，可将湿法回收铅阳极泥流程整理成图1所示，图中单线箭头表示水相，双线箭头表示固相。图中可见，低（控）电位氯化浸出和水解单元是消耗水和盐酸同时产
9、生废水的单元，确定为PU，而浓缩与蒸馏工段则将金属化合物从盐酸溶液中分离，确定为TU。经过浸出与蒸馏以后，铅阳极泥中的各种金属化合物大部分以固相形式回收，水相尚含有不能回收的As和盐酸，考虑有毒物质不能直接排放而直接回用会导致水网络中上述离子积累，如果要让水网络的废水排放达到环保要求，流程中需要增设盐酸增浓单元和As回收单元。本文中的水网络至少包括三个PU元和四个TU：PU1为低电位氯化浸出，PU2为控电位氯化浸出，PU3为三氯化锑水解；TU1为浓缩，TU2为负压连续蒸馏，TU3为As回收，TU4为盐酸增浓。Lead anode slimeSb/As/F/Si/Pb/Cu/Bi/Au/AgCh
10、loridization-leaching at low potential Chloridization-leaching at controlled potential HydrolysisOxygen antimony chloride (Sb)Distillated residue(Cu/Bi)Distillated solution(F/As/HCl) Hydrolysis solution(Sb/HCl)Concentration Pb/Au/AgLeached residueContinuous distillation at low pressureHClDistillated
11、 crystallized residue (Si/F)H2OCl2Cl2Leached solution图1 铅阳极泥锑回收流程图Fig. 1 Flowsheet of Sb recovery from lead anode slime2 三个PU与四个TU的水网络超结构含三个PU与四个TU的水网络超结构如图2所示，水网络还包括分离单元SU和混合单元MU，图中箭头只表示水相流动，不显示固相。图中可见，新鲜水进入水网络后经过SU1分成三股进各个PU，流量不为零就表示PU需要新鲜水，反之则不需要。从每个PU出来的溶液经过SU分离可以直接进入其它PU回用，也可以进入TU处理。进入每个TU的流股在废
12、水再生后经过SU分离可以直接排放，可以再生回用至PU，也可以送入其它TU继续再生。考虑本过程特征，所有PU均不直接排放，所有TU均不接受新鲜水，每个单元各有6个不同去向的出口流股。PU1: Chloridization-leaching at low potential; PU2: Chloridization-leaching at controlled potential; PU3: Hydrolysis; TU1: Evaporation; TU2: Continuous distillation at low pressure; TU3: HCl regeneration; TU4:
13、As recovery图2 含三个PU和四个TU的水网络超结构Fig. 2 Superstructure of water network with 3 PUs and 4 TUs2 铅阳极泥锑回水网络优化的NLP模型2.1 目标函数目标函数设定方式会影响过程单元设置和设备物料走向，传统的目标函数由新鲜水费用、处理单元操作费用和投资费用三部分构成，优化水网络的主要目标是减少新鲜/废水量，并不考虑系统中的固相产品利润。针对铅阳极泥金属回收，本文在目标函数中增加了金属回收效益项，要求优化后的水网络结构不仅水重复利用率高，同时保证金属回收这一经济利益。全年总费用最小的目标函数为： (1)式中表示年操
14、作时间，h；表示进单元i的新鲜水量，kg；表示新鲜水单价，元/kg；表示折旧率；表示第i个TU的设备投资费用，表示其操作费用，元/h；和分别表示i单元杂质Sb的进出口浓度。式（1）中三项分别为新鲜水费用、TU年投资费用和年锑回收收益。3.2 等式及不等式约束常规的PU或是TU都只有杂质相间转移，假设水量不发生变化，物料衡算就以H2O作为基准，因此杂质从金属形态反应生成为离子形态时仍然可以独立做物料衡算，并不影响水相物料衡算。本文讨论的铅阳极泥氯化浸出和三氯化锑水解反应中，都有水参与反应并转变形态的情况，水量不守恒，杂质的物料衡算也必须重建。以三氯化锑水解为例：三氯化锑以固相形式与水反应生成固相
15、氯氧锑和液相盐酸，锑离子在固-固相间转移，氯离子同时在固-固和固-液相间转移，水则分解成H和O进入液相和固相，水量不再简单地定义为进出单元平衡。本文以表示i单元中反应生成/消耗的水量，则任意单元i的总水量平衡可以写成：，(2)式中表示从单元j到单元i的循环水量，表示出单元i的废水排放量，这些是求解最佳水网络结构的优化变量。同样以表示i单元中反应生成/消耗的杂质k，各PU杂质k物料平衡如下： （3）式中通过式（2）和式（3）求解，表示i单元杂质k的固相质量负荷，采用实验数据回归。式（2）和式（3）中的反应项和则按照各单元的反应机理分别定义为单元进口锑量的函数：和。和通过实验确定。TU单元没有水参与的反应，杂质k物料平衡可以写成：， （4）表示经过单元i中后杂质k的残余率，TU1/TU2的通过实验数据回归，TU3/TU4的根据废水排放要求设定。除去物料平衡之外，i单元杂质k的进口浓度上下限由工艺条件确定： （5）（6）k杂质离开系统的最大出口浓度受环保要求或后处理要求限制： （7）综上所述，基于超结构模型的水网络优化NLP命题可以写成：s.t.：Eq.(1)Eq.(7) 3 结果与讨论3.3 调和实验数据获得模型参数实验数据的测量与分析存在误差，本文需要对每个单元的进出杂质进行调和，才能归
