钒电池技术总结

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1、一、蓄电技术简介1、由于人类对于电力资源的不断需求，必须开发大规模的蓄电技术，大规模的蓄电系 统首先与可再生能源配套，其次在直流用户中进行削峰填谷、平衡电荷或非常时期应急备用。VPS；均电链庾虽表1:储能技术及种类、应用领域特点铅酸电池成本低寿命妙污建坏境，需要:l收氧化辻限液流屯池容量大,功率和容量独工哎计，能量密度低钠硫电池能量密度、功率密度高，成本高，安全性差，化学储能金属空气电池能1让密度卽常甌充电性能不住趙级电幹器寿命忆效率高，能量密度低，放电吋冋短二次电竝隹是密度、功率密度高，成木咼，人功率电物理储能池存在女仝问题桶水储能初t人技术成鶉，成本低,受地点限制爪缩空气储能容応兄戌木低,

2、受地丄i限制,石耍气体燃料超导储能功率高能量密度低，成本鬲，技术需要完善超导曬功率苟能就痢建饥成本高,需经爲维护现有的高效大规模储电技术主要有扬水储电和液流储能电池蓄电技术（比较灵活的，规 模可大可小）。氧化还原储流电池有很多的优势： 活性物质是以液态粒子形式存在的，电极反应不涉及物态变化，只是钒离子价态发 生变化，这样反应速度快，活性物质寿命长； 电堆和活性物质电解液是各自独立的，工作时电解液（不工作时在正负极储液罐） 进入循环，同事循环电解液可以散热； 活性物质不消耗，因此液流电池循环寿命长；电池功率由电堆决定，容量由电解液 决定（可以提高电解液体积和浓度），即功率和容量相互独立，也是单独

3、设计的； 可以深度放电，甚至反极充电（例2V充电100V放电）； 结构简单，可以更换电解液。其中钒电池VRB和多硫化钠/溴电池PSB有很大的优势。2、钒电池工作原理如下：1）全钒液流储能电池AVRB类似于VRB，不同在与正极电对上正极电对为VO2+/VO23+，电子反应时类似，负极相同。电对间的标准电势差为 1.259V。2）多硫化钠/溴电池（PSB）放电的负极反应：（x+1） Na2Sxf2Na+xNa2Sx+1+2e x=1-4 Na离子通过阳离子交换膜到达正极2Na+Br2+2e2NaBr 放电的全反应：（x+1） Na2Sx+Br2f2NaBr+ xNa2Sx+13）VRB电池：正极为

4、V4+/V5+点对，负极为V2+/V3+电对，中间由离子交换膜隔开， 通过离子的定向移动导通正极：V4+eV5+ 负极V3+EV4+或者这样写：正极：VO2+2H+efVO2+H2OE0=1.004V负极：V2+-eV3+E0=-0.225V总反应：VO2+2H+ V2+V3+ VO2+H2OE0为标准电势，钒电池电势差为1.26V。上面得电子时充电，失电子为放电。99%的钒电池充电电压理论上为1.49V，99%放电态变压1.01V。全钒液流储电电池的优点在哪里：a没有其它电池那样存在电解液正负极的交叉感染， 导致电池过早失效。b钒离子电化学可逆性高，能量密度高，适合大电流的快速放电。c完 全

5、密封，近似“绿色”钒电池之组成充放电禺航jrmi 2肌电泄不灼阳从图中看到系统可以看出由电堆系统、电解液系统和控制集成系统组成。（假设应用在 电动汽车上，没有电时可以到换电站换下储液罐就可以继续行驶，但是钒电池能量密度低, 需要体积很大，还有待解决（关于历史和现在看钒电池）二、双极板技术与原理a）双极板在VRB中的作用：在2-3molL的钒溶液中起隔绝正负极和导电作用。因此要求 双极板具有密闭性、导电性和防腐性良好。b）全液相反应液流电池电极，属于第三类电极，固相正负极起提供反应界面和作为集流体。 石墨板作电极几个循环后就发生刻蚀,聚乙烯导电塑料板有时正极一侧也会出现鼓包现 象。正负极以硫酸钒

6、和硫酸为电解液（例如1.8mol/L和2molL）c）一种结论：a、电阻率随含碳量的增加而降低，与铜网复合电阻率低。B、正极板碳流失存在高电压充电和过冲有关。原因是高压处于吸附状态， 水吸附态生成氧吸附，与正极碳生成COCO2。增加大量的炭黑时，无定型碳的流失，时间 长久后电阻会增加。1、塑料的导电原理： 渗漏理论：导电粒子的浓度达到一定值时造成电流渗漏，该浓度叫渗漏阀值。 有效介质理论：导电粒子填充了塑料中的空穴和空间。 量子力学隧道理论：高导组分含量较低时还能够导电不是靠导电粒子之间接触来完 成的，而是靠电子在粒子之间的跃迁来完成的。当炭黑加入量小于15%时，隧道效应和场致效应起主要作用，

7、电阻随加入量增加而增加； 大于15%时导电能带起主要作用，炭黑间间距缩短，当达到几十纳米范围形成导电网络， 电阻率下降迅速；大于20%时，下降变缓。（一般认为，导电现象是因为导电粒子之间的连 接形成的）2、双极板类别双极板是液流电池的关键部位，要求它有良好的导电性能，阻液性能，力学性能和良好 的化学稳定性。现有双极板的主要材料有以下几种，并说明缺点：1）金属电极：全钒液流储电电池的电解液有强酸性和强氧化还原性，所以金属电极 并不使用于此。例如铅钛电极出现钝化膜的问题；钛基铂价格昂贵；钛基氧化铱 表面容易脱落。2）纯石墨电极：电导率很高，化学性能好，阻液性能好，可以获得80%的能量。但 是成本高

8、和它的材质较脆限制了应用。参见（US.Patent 4786567）。例如碳素类电 极易被腐蚀，涂上聚苯胺几次放电也要脱落。石墨在充电电压1.75V以上的时候也 和容易被腐蚀，严重时导致石墨板穿透。3）碳素导电复合材料，性能好成本低，最有希望的一个。制备此双极板最常用的方法是模压工艺和注塑成型工艺，能够制备较厚的和面积较小的双极板，电池的功 率密度要求越薄越好，要求大面积时需要压延成型。参见文献（US.Patent 2004/0202915A1）。该电极的致密缺陷是导电性能差。塑料复合电极炭黑容易流失，造成电阻增大。4）柔性石墨：有石墨的理化性质，性能好价低，适用于双极板，它由膨胀石墨颗粒 压

9、制而成，有空隙，电解质易发生互串，库伦效率下降应用受限以上分析看，c、d各有缺陷，可以优势互补的增强。3、双极板导电材料的基本组分：1）基料：有机聚合物有聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，或者是聚苯胺导电聚合物。也可能是 PE,PP,PVC,PPO,PMMA,PS,EP,UP，PTFE,PVDF 等；大多数要采用热塑性树脂，也可以与弹性体混合SBS和乙烯辛烯混合物POE2）导电填料：石墨，炭黑，碳纤维，乙炔黑，金属粉等。（但是金属粉相容性肯定是 个问题；增强纤维可以是玻璃纤维，碳纤维，纤维素。3）助剂：偶联剂用量一般小于 1%。一般用有机硅烷类和钛酸酯（螯合型、配位型） 类。增塑剂小于 5%。一般用 D

10、OS,DOP,DBP.润滑剂小于 1%。用乙烯基类蜡，合成蜡，硬脂酸类。三、双极板用材料：1. 增容树脂：导电塑料有其显著的正温度系数效应，随温度转变，渗滤阀值会降低近几个 数量级的。炭黑的加入会对加工性有所影响，所以要加入增容树脂。例如，EVA的加入电 阻率上升，熔体MFR升高;EAA与炭黑有较好的相容性。由于炭黑表面存在着很多的极性基团，基体极性越强，基体与炭黑作用力越大，妨碍着 炭黑粒子的自身凝聚；而炭黑在基体树脂中的随着极性增大临界体积也就越大。例如 PMMA、PS导电性比PP、PE差。3、表面活性剂：它可以阻止炭黑粒子间凝聚，一般为导电填料的10-20%。四、工艺1 、双螺杆挤出造粒

11、过程炭黑料轻，下料不均匀，有时堵塞，致使导电性不均匀。应采取1反复造粒b炭黑分次 加入 c 树脂分次加入2、开炼机碾压混合，碾压次数和时间要有控制，否则会破坏炭黑结构3、双棍压延与造粒混合使用。就是本项目采用的先混、破碎，再造粒。4、泡沫塑料应用时在升温过程主要表现出NTC效应。混合时间如果太长，会破坏炭黑粒子的表面结构。五、应用1、用在防静电和电磁屏蔽材料中2、应用正温度系数效应PTC例如HDPE在120-140度，LDPE在80-120度。3、芯片上的应用，有上百亿的市场。塑料芯片代替硅芯片4、便携式电源，应用在移动电话上，例如钒电池。5、显示器领域,旋转覆膜厚度仅为 100-200nm六、研究思路：1、结构型填料，加工困难，成本高。2、复合型导电塑料：与炭黑混合，应用最多与金属纤维混合，相容性不好解决。3、共混性导电塑料：结构型和新的发展趋势是新型的导电填料和过程塑料牌号。本征导电和离子导电塑料合金技术快 速被市场接受。静电人的皮肤易带正电，PVC易带负电。新型污染：电磁辐射EMI；射频辐射 RFI。目前发展的导电塑料还有自限温膨胀电缆，受热膨胀切断电路，收缩通电路。