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1、Al-MCM-41介孔分子筛的合成、表征及应用的研究目录目录I摘 要IIABSTRACTIII第一章 前言11.1 介孔分子筛的定义及特征11.2 MCM-41介孔分子筛的研究进展11.3 MCM-41分子筛的制备机理11.4 Al-MCM-41 制备机理31.5 Al-MCM-41 分子筛的表征手段4（）X射线衍射（XRD）4（）低温氮气吸附-脱附4（）红外光谱（FTIR）51.6 Al-MCM-41 分子筛的应用51.7 选题的意义与目的5第二章 实验72.1 实验试剂及仪器7（1）试剂7（2）仪器72.2 Al-MCM-41 分子筛的合成72.3 Al-MCM-41 分子筛的表征8（1）
2、XRD表征测试条件8（2）N2吸附82.4 Al-MCM-41 分子筛的应用9（1）标准曲线的绘制9（2）吸附研究92.5 结果与讨论11（1）Al-MCM-41介孔分子筛的结构表征11（2）Al-MCM-41应用（对重金属吸附）研究13第三章 结论与展望163.1 结论163.2 展望16参考文献17致谢19Al-MCM-41介孔分子筛的合成、表征及应用的研究刘权浩摘 要MCM-41具有大比表面积、长程有序结构等优点而备受关注，但是由于其酸度的影响，使纯硅MCM-41的催化、吸附等能力受到限制，研究表明引入杂三价离子能得到一个酸位，从而提高分子筛的性能。本文以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）
3、为模板，TEOS（正硅酸乙酯）为硅源，偏铝酸钠为铝源，采用水热晶化法合成Al-MCM-41分子筛，采用XRD衍射、氮气吸附等测试手段对合成产物进行表征，通过重金属离子吸附测试考察Al-MCM-41分子筛的吸附能力，分析其应用前景，结果表明：Al-MCM-41比纯硅MCM-41分子筛拥有更强的酸性，对重金属离子Cd2+吸附能力有所提高，拥有广泛的应用前景，极具开发价值。关键词：Al-MCM-41介孔分子筛，水热法，Cd2+吸附Al-MCM-41介孔分子筛的合成、表征及应用的研究Liu QuanhaoAbstracti第一章 前言1.1 介孔分子筛的定义及特征孔径介于2nm-50nm之间的多孔材料
4、称为介孔材料1，介孔分子筛即孔径介于2nm-50nm之间的分子筛，亦称中孔分子筛。这种分子筛比表面积大、孔径大小均匀、六方有序、孔径在1.5-10nm范围内连续可调以及较好的热稳定性和水热稳定性。通常合成这种分子筛是采用有机分子-表面活性剂作为模板，与无机源进行界面反应，再通过煅烧或萃取等方式除去有机物，剩余无及骨架，形成多孔的纳米组装结构，从而使它们在催化、吸附、光、电、磁等许多领域有着广泛的潜在应用价值23。1.2 MCM-41介孔分子筛的研究进展自从1992 年Mobil 公司4-5 研究人员以表面活性剂为模板合成了孔径为1. 5l0nm 的M41S 系列介孔分子筛(国际纯粹与应用化学定
5、义：孔径 50nm 为大孔)以来，许多研究人员对M41S系列介孔分子筛的合成、结构、性能、改性、应用等方面进行了大量研究：李玉平等人6以沸石作为硅铝源制备了沸石/MCM-41微孔介孔复合分子筛材料，并对其性能作了详细的研究。张铭金等人7制备了纯硅分子筛，掺杂Al、B、Ti、Al和B双掺作了大量研究，并对Al的掺杂作了详细研究。他们认为随铝含量的增加，四配位骨架铝和六配位骨架外铝同时增多，并且由非骨架四配位铝或骨架扭曲四配位铝所产生的“不可观察铝”也增多。郭建维等人8则在Ti-MCM-41分子筛催化剂的表面硅烷化改性方面做了全面研究，他们的研究表明Ti-MCM-41分子筛的 Si/Ti 增大，而
6、比表面积、平均孔径、孔容积均有不同程度降低，但疏水性、催化氧化活性及环氧化物选择性增大。.日本学者9报道了另一种具有中孔结构的分子筛材料 FSM16，由一种在层状硅铝酸盐 Kanemite 与十六烷基三甲基氯化铵经水热合成而形成的。Inagaki 10等人认为它是通过“折椅式”的形成机理而形成的，但其结构稳定性能较 MCM-41 要弱。Tanev11等人也报道一种类似 MCM-41 的中孔分子筛 HMS，是用十二烷胺作模板剂酸性介质中室温合成的，HMS 和 TiHMS 的孔径比Ti-MCM-41 稍大。另外，其它类型的中孔分子筛材料如 MSUn，SBAn等，也通过采用不同的模板剂在室温下合成出
7、来12。1.3 MCM-41分子筛的制备机理 MCM-41分子筛通常采用水热晶化法、室温合成、焙烧合成、微波合成、蒸汽相合成、干粉法合成等方法13 ，在制造过程中加入模板剂来形成介孔结构。制取MCM-41分子筛使用的材料抱括：模板剂（采用表面活性剂-CTAB等）、硅源（无机硅-硅酸钠，有机硅-正硅酸乙酯）、水、催化剂（氢氧化钠，氨水，盐酸等）、辅助剂等。目前已有不少研究人员采用各种方法制备出这种介孔材料：Mobil 公司13 (采用硅酸钠、四甲基硅胺、四乙基原硅酸盐为硅源,以CnH2n+1 (CH3)NX(X = Cl，Br) 为模板剂，以偏铝酸钠、硫酸铝为铝源，以MES(1, 3, 5-三甲
8、基苯) 为添加剂，通过不同原料的搭配,制备出不同孔径范围内的MCM-41分子筛。抚顺石油学院14采用水热合成方法，以硅酸钠、活性氧化铝为硅源和铝源，表面活性剂CTAB为结构导向剂，考察了凝胶组成、晶化条件对MCM-41相对结晶度和孔壁厚度的影响，合成出孔径3. 18 nm，壁厚2. 82 nm相对结晶度较高的MCM-41分子筛，稳定性良好，已着手进行实验室放大及工业应用试验。兰州炼油石化总厂石化研究院15报道：以氧化铝和硅酸钠为骨架的铝、硅源，以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，在水热条件下能合成孔径为2. 5 nm 左右的MCM-41分子筛。吉林大学16采用水热合成法、高温焙烧法、凝胶直接焙烧法
9、、室温合成和微波辐射法等多种合成方法研究了分子筛材料MCM-41。李晋平等人17在极浓体系中和含表面活性剂的硅铝凝胶蒸汽相法合成出MCM-41分子筛，并研究了它们的合成条件。就其合成原理来看，M41S介孔材料的发明者提出“液晶模板机理（Liquid Crystal Templating Mechanism）”来描述介孔结构的形成1819，如图1所示。发明者认为：表面活性剂在达到一定浓度时，会形成棒状胶束，其中表面活性剂的亲水基团与水接触，而硅（包括硅的水解产物和凝胶颗粒）则通过静电作用吸附在胶束表面，形成有序的“液晶”结构，最后硅达到饱和，这种结构就被固定下来，并且形成沉淀物。但是，实际上由于
10、制备条件的不同，上述机理无法解析所有的合成机理，比如，在表面活性剂浓度在10-310-2moll-1时，表面活性剂形成的胶束为球状，而不是棒状。因此，研究者根据不用的制备条件提出了不同的制备机理，其中最有代表性的理论是：G.D.Stucky等人取众家所长提出的协同组装机理（Cooperative Organization Mechanism）20，如图2所示。这种机理认为硅通过静电作用与表面活性剂结合在一起，并在胶束表面优先缩合，同时在静电力合范德华力的作用下，这种复合物的界面达到某一优化的曲率，使电荷密度能够匹配，最终形成一定的有序结构。1.4 Al-MCM-41 制备机理纯硅中孔分子筛MC
11、M-41具有明显的缺点：骨架中晶格缺陷少，缺乏质子酸和L酸中心21。除表面硅羟基有微弱酸性外，基本不表现任何酸性，且离子交换能力小，不具备催化氧化反应的能力，因此有必要针对不同的催化反应目的来改善其催化活性，增加酸性位。引入其他杂离子是分子筛改性的一个最具实用性的方法。实践证明，引入了杂离子的分子筛，比表面积变化不大，但是其催化活性却大大提高。比如，引入三价金属离子（Al3+、B3+等）取代了Si4+从而产生了一个酸位22，酸位使得分子筛在酸催化方便有突出的表现。南开大学在第五届全国无机固体化学和合成化学学术会议报告了对Ti，V，Fe，Cr，Sn，Cd，Cu，Mn 等杂原子中孔分子筛材料的合成
12、和表征工作12。南京工业大学的蒋斯杨等人也做对铜、锌锡原子的参杂做了详细的研究23，经过诸多研究结果的对比发现，以Al3+来取代Si4+效果最为突出。引入铝原子的方法有2种：（1）直接引入法，在制备分子筛时直接引入AL3+参加全过程反应，这种引入能大大提高分子筛的水热稳定性，但是会增加分子筛孔壁厚度，使得比表面积有所下降；（2）先制备纯硅分子筛，再将Al引入到纯硅分子筛的缺陷中心，通过再结晶的方法使分子筛的结构缺陷得到恢复，从而提高其水热稳定性，但是这种引入需要的制备条件比较苛刻，其实用效率大大降低24。1.5 Al-MCM-41 分子筛的表征手段Al-MCM-41介孔分子筛和MCM-41纯硅
13、介孔分子筛的表征方法相同。（）X射线衍射（XRD）X射线衍射分析是表征MCM-41的基本手段，早期的M41S系列的分子筛的骨架为致密的无规则结构，但是其孔道却有周期性的排列，采用X射线衍射其主要衍射峰都在低角度的范围，具有代表性的MCM-41的XRD图谱一般在与孔道六方排列对应的特征峰（100），另几个次级峰分别是（110）、（200）、（210），如图3所示25。图3 XRD衍射图（）低温氮气吸附-脱附通过氮气吸附-脱附曲线，能计算出MCM-41分子筛的比表面积、孔径及孔径分布、空容等。介孔分子筛MCM-41在液氮温度（77.4K）下N2吸附等温线表现为IV类吸附等温线与A类脱附回线形状25
14、。吸附等温线如图4所示。图4 吸附等温线示意图Brunaner、Emmet和Teller认为：在均匀固体表面上的吸附可以是多层的，各层都存在吸附平衡；除第一层外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热；各吸附层中吸附质在水平方向上无互相作用。这就是著名的BET理论，经过研究人员大量的实验研究表明，BET理论在相对压力在0.050.35时适用，所以要保证计算的准确性，氮气吸附实验时通常相对压力取在0.050.20之间。（）红外光谱（FTIR）红外分析用于检测MCM-41分子筛骨架中杂原子的存在。实验证明，骨架中Al3+的存在，会使波数在1085cm-1处的吸收峰红移，TI4+的存在会引起801cm-
15、1和970cm-1的吸收峰红移，且970cm-1吸收强度随Ti4+的含量增加而增大25。除了这三种基本的表征手段外还有很多其他的表征方法，比如，紫外-可见光谱、Roman光谱、透射电镜、固体核磁共振等。1.6 Al-MCM-41 分子筛的应用介孔分子筛具有均一的孔径、稳定的骨架结构、易于掺杂杂离子形成无定形骨架、具有较大的比较面积，且可以通过不同的Si/Al比来改变分子筛孔的大小，满足不同的要求。因此，Al-MCM-41分子筛可以用做催化剂、吸附剂和催化载体等方面，在工业废水处理（吸附）、专业单一种金属污染处理（吸附）、重油加工（催化）等大分子有机化学反应中都有较大的应用价值。介孔分子筛在生产方面应用广泛，比如，石油化工和有机化工方面，常用介孔分子筛作为催化剂来使用。但是在环境保护领域上，介孔分子筛得到更广泛的应用，比如，在处理汽车尾气
