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1、发酵成熟醪的粗馏与精馏淀粉质原料酒精生产工艺一、发酵成熟醪的化学组成与杂质分类 二、酒精蒸馏的基本原理三、酒精精馏的基本原理 四、酒精蒸馏的工艺流程五、新型蒸馏塔的介绍蒸馏是利用液体温合物中各组分挥发性的不同而分离组分的方法。在酒精生产中，将酒精和其它所有的挥发性杂质从发酵成熟醪中分离出来的过程，称为蒸馏。蒸馏的结果便得到粗酒精，所用的设备称醪塔，也称粗馏塔。除去粗酒精中杂质，进一步提高酒精浓度的过程则称为精馏。精馏的结果得到医药酒精或精馏酒精，所用的设备称为精馏塔。 一、发酵成熟醪的化学组成与杂质分类发酵成熟醪的化学组成是随原料的种类，加工方法，菌种性能而变化的。例如：在甘薯和马铃薯中含果胶
2、质较多，因而成熟醪中甲醇含量就较多，为乙醇含量的2左右；而在亚硫酸盐纸浆废液的发酵成熟醪中，甲醇含量往往高达酒精含量的8左右。在谷物原料的发酵成熟醪中，由于原料含蛋白质较多，所以杂醇油的含量就高一些。用糖蜜制酒精由于通风的影响，乙醛含量较高。发酵成熟醪中除上述挥发性杂质外，还含有不挥发性杂质。例如：甘油、琥珀酸、乳酸、脂 肪酸、无机盐类、酵母以及其它各种夹杂物，如不发酵性糖、植物体中的皮壳、纤维等。发酵成熟醪中的不挥发性杂质容易和酒精分离，在醪塔的底部排出，称之为废糟或酒糟，其中干物质的含量，随原料与加工工艺的不同而异，一殷为5-7。成熟醪中的挥发性杂质，则随酒精一起从醪塔的顶部排出，因此这些
3、杂质必须在精馏过程中使它们与酒精分离。从醪塔出来的酒精，由于含有许多挥发性杂质，故称为粗酒精。挥发性杂质的种类和数量也与原料、加工方法有密切关系。在各种来源的粗酒精中，发现的挥发性杂质已超过50多种。按其化学性质可将它们大致归纳为四大类：醇类、醛类、酯类和酸类。此外还有一些微量的含硫物质和不饱和化合物等。由于这些杂质具有挥发性，因此容易进入成品酒精中，影响酒精的质量。酒精蒸馏的任务之一“提纯”，就是指分离挥发性杂质而言的。二、酒精蒸馏的基本原理蒸馏过程之所以能将成熟醪中所含的酒精完全分离出，并得到高浓度的酒精，基本原因为：成熟醪所含的各种物质的挥发性不同。将两种或两种以上挥发性不同的物质组成混
4、合溶液，将它加热至沸腾，这时液相组分与气相组分往往不同，气相比液相含有较多的易挥发组分，剩下的液相就含有较多难挥发组分。如加热酒精-水溶液至沸腾时，蒸汽中酒精含量就较溶液中的高。在常压下测得的结果见表l-46。正如拉乌尔定律指出的，混合溶液中，蒸汽压高(沸点低)的组分，在汽相中的含量，总是比液相中高。反之蒸汽压低(沸点高)的组分，在液相中含量，总是比汽相中高。按表1-46所示，经过多次反复汽化与冷凝，即可将混合溶液分成两组纯组分。从表1-46数据可知，酒精与水的混会液加热沸腾时， 所产生的蒸汽中，酒精含量都是高于原混合液。而且溶液中酒精含量越低，则蒸汽中的酒精含量增加越大。若以A表示蒸汽中的酒
5、精含量，而它在溶液中的含量以Q表示，则A/QK，这称为挥发系数。表示乙醇在该溶液中的挥发性能强弱。当溶液中乙醇浓度越低，则其比值即挥发系数K越大。反之，则K越小。直至K为1时，即溶液中酒精浓度与蒸汽中酒精浓度相等。在K1时，其混合液与蒸汽中所含酒精浓度均为9557(重量)或97.60%(容量)，此时的沸点为7815，这沸点较纯酒精沸点783，水的沸点100都低，故蒸馏到这浓度时，蒸汽中的酒精含量就不会再增加了。这沸点称之为最低恒沸点，该组分的混合物称恒沸混合物。酒精蒸馏设备虽然设计得很科学，然而在常压下，还是得不到无水酒精的。在一定的气压下，恒沸混合物有一定的准确成分，过去曾误认为它是一种化合
6、物，后来有人发现，改变气压可以改变恒沸点，也可以改变恒沸物的组成，因此才证明它只是在两相中具有相同成分的混合物而不是化合物。表l-47为在不同气压下，酒精和水恒沸混合物的组成。表1-47中指出，在常压下酒持与水的恒沸点为78.15，恒沸混合物中酒精含量为95.57(重量)，而当压力为70毫米汞柱时，沸点为2796，恒沸点已不再存在。这也就是真空蒸馏，运用减压下越过共沸点而能得到无水乙醇的原理。根据表1-46所列的数据，可制出如图l-34，图1-35的曲线。从图1-35曲线中可以看出，在常压下，酒精-水混合溶液的酒精含量与其相应的蒸汽中酒精含量的情况。以曲线图中20(重量)酒精-水混合液为例，在
7、常压下，其沸点为87，它所产生的蒸汽中酒精含量则为65(重量)。另外还可看出，当酒精-水混合液中酒精含量增加到95.57(重量)时，它所产生的蒸汽中的酒精含量与液相中的酒精含量相同。就是酒精-水混合液蒸馏时的共沸点，便不能用普通的蒸馏方法进一步分离了。(一)简单蒸馏设备根据酒精-水溶液加热沸腾时，蒸汽中酒精含量较溶液中浓度增高这一原理，古代劳动人民设计了酒的蒸馏设备。如图l-36所示。用蒸汽加热含有酒精的醪液，当达到该酒精水溶液的沸点时，它们便沸腾汽化，蒸汽中的酒精含量便高于醪液，亦即醪液减少较多的酒精和较少的水分，若将酒汽冷凝而收集，则可得到较高浓度酒精的水溶液，当然醪液中其它挥发性物质亦混
8、杂在其中。使用这样简单蒸馏设备是得不到高浓度酒精的，最初蒸出的馏出液酒精含量最高，但随着酒精的逸出，釜内醪液中酒精含量逐渐降低，以后相应蒸馏出的酒精浓度也逐渐减低，以至最后蒸出的几乎是水。所得的混合馏出液酒精含量当然不高，而且纯度也不高。(二)蒸馏塔的工作原理根据表1-46，酒精水溶液加热至沸腾时，蒸汽中的酒精含量较溶液中含量高，以及根据表1-48，酒精水溶液的酒精含量愈高，其汽化或升高温度所需的热量越少，沸点也越低，这两个规律，要得到高浓度酒精，就有人设想出一种多次汽化与冷凝的特别的蒸馏设备，以“最经济的方法”蒸馏得到高浓度的酒精。图1-37是一设想的蒸馏设备，以若干个简单蒸馏器为单元，以回
9、流管连接起来。以蒸馏锅A、B、C、D等连接，每个锅底部都有相应加热用的多孔蛇管a、b、c、d等，除a蛇管与热源(如水蒸汽)连接外，其余如b、c、d等则与前一个蒸馏锅之蒸汽导出口相接，并于每锅之底装置O、P、Q、R、S等回流管。除A锅之O管可排液体至外部外，其余如P、Q、R、s等则导液体至前一个蒸馏锅。在蒸馏开始之前，假设A锅中装入已达沸点95的5酒精溶液；B锅中装入已达沸点83.5的36酒精溶液；C锅中装入已达沸点79.9的73酒精溶液。然后以100的水蒸汽通入蛇管a，此时A锅中的温度只有的95，所以导入的100水蒸汽遂即凝结成水、并释出热量，适可汽化A锅中的酒精溶液为汽体，此汽体中的酒精浓度
10、则为36(汽液平衡状态下)，此汽体又导入b蛇管，而B锅中温度低于A锅，故36的酒精汽体又凝结为液体，所放出的热量则又汽化其液体，而成为73的酒精蒸汽，如此逐级推进。锅中的酒精溶液由于所含酒精的汽化，酒精含量较原来减低，溶液沸点随之升高，最后必然与前一锅温度相同，此时前一锅导来的汽体己不能再凝结，亦无热量释出以汽化锅中液体。换而言之，汽体中的酒精量不能增多，该组设备便失去蒸馏效能。故各锅中酒精含量必须保持一定的差额，亦即各锅中的温度必须保持一定的差数，故于锅底设O、P、Q、R、S等回流管，导引后锅酒精溶液回流至前锅，以调节其酒精浓度。至于释出的热量，由表l-48可知水的汽化潜热为539.4卡克，
11、高于纯酒精的214.5卡克，若设备没有热损失，则仅往A锅通入水蒸汽，此蒸汽热量能逐级推进至最后一锅，己足够蒸馏成高浓度酒精，无须另加热量，这是热能很经济的蒸馏方法，但所需设备过多，并不实用。根据上述原理，制成如图l-38的蒸馏塔，以供蒸馏酒精，这就是今日筛板塔的雏形。因为它要求操作的技术很高，以后逐渐为泡罩塔所代替。(三)回流问题从上述的介绍中可看出，回流是精馏过程的一个重要问题。假若精馏塔没有回流，则精馏塔板上的酒精由于不断蒸发而逐渐减少，因此塔板上的酒精浓度逐渐降低，沸点升高，虽然有进料来补充蒸出的酒精，但也不够维持各层塔板稳定的浓度差和温度差，精馏过程就不稳定，成品的浓度难以保证，杂质的
12、排除也困难了。为了维持各层塔板上酒精一定的浓度，以便稳定操作，得到合格的成品，只靠送料是不能解决的，必须靠回流。由于有大量回流液入塔，才能使塔中各层塔板浓度、温度稳定，回流液数量对成品产量并无多大影响，成品数量主要决定于进料量。回流装置如图1-39所示。因为各个塔的产量不同，回流量也就不同，所以应该取相对量来比较，即回流比，它是回流液重量与产品重量之比。回流比：R=QR（回流量）/P（产品量）回流比大，即流回至塔中的酒精数量较多，要取得一定浓度的酒精，需要的塔板数就少些(但是回流比大了，塔径也要相应增大)，塔的设备费用就可能小些。但是回流比过大，消耗的加热蒸汽量与冷却水也随之增加，生产费用就增
13、高。相反，如回流比小，回流入塔中的酒精量小，取得同样浓度的酒精需要的塔板数就要多些，消耗蒸汽量虽可减少，但设备投资要增加较多。图1-40有人试验：要达到一定的洒精浓度如96(容量)，全部回流入塔(不取成品)时，所需要的塔板数最少(相同产量，塔径也要加大)，而蒸汽消耗量最大。另外回流比最小时，塔板数最多(相同产量，塔径要小些)，而消耗蒸汽量最少。因此就有选择最适回流比的必要。选择最适回流比以设备费用和生产费用最小为标准(见图l-40)。酒精精馏塔最适回流比一般为3-4，即回流量为单位时间产品量的3-4倍。三、酒精精馏的基本原理若酒精发酵成熟醪中所含的挥发物只有酒精，则运用上述具有相当塔板数的蒸馏
14、塔即可获得高浓度的纯净酒精。但是成熟醪中还含有酒精以外的50多种挥发性杂质，它们亦随酒精进入粗酒精中，除去这些杂质的过程在酒精工业中称为精馏。这些杂质基本上是在发酵过程中生成的，也有的是在蒸煮与蒸馏过程中生成的。这情况可见表l-49。粗酒精中这些杂质的化学性质各有不同，见表1-50，按化学性质它们可分为：醇、醛、酸、酯四大类。而从精馏酒精除去杂质时的动态看，这些杂质又可分为三类：即头级杂质、中间杂质和尾级杂质。这只是大概的区分法，因为杂质的活动还依操作情况不同而有改变。比酒精更易挥发的杂质称为头级杂质，这些杂质的沸点多数比酒精低，故亦称低沸点杂质，如乙醛、乙酸乙酯、甲酸乙酯等。中级杂质的挥发性
15、与乙醇很接近，所以很难分离净，如异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、乙酸异戊酯等。尾级杂质的挥发性比乙醇低，它们的沸点多数比乙醇高，故亦称高沸点杂质。如高级醇脂肪酸及其酯类。它们出现在白酒蒸馏的酒尾中，呈油状漂浮在液面，故称杂醇油。无论是头级杂质还是尾级杂质都比较容易与乙醇分离。较难除净的是中级杂质。当酒精浓度高时，它们的挥发系数接近于1，均匀分布在蒸汽与液体之中，幸好这类杂质的量很少。只有设法除去上述各种杂质，才能获得医药酒精或精馏酒精。为此须在理论上弄清楚各种杂质在不同浓度酒精-水溶液中的分布情况，既杂质在各层塔板上活动规律，这首先要了解挥发系数与精馏系数。(一)挥发系数与精馏系数杂质和酒精的挥发性不
16、同，这是分离它们的理论基础。假定各种杂质在水-酒精溶液中的挥发性不受其它杂质存在的影响，这就得到了一个由水-酒精-某种杂质组成的三元体系。事实上杂质相互之间是有一定影响的，因此这一假定会造成某些影响不大的误差，另外如果杂质含量超过2%，则数据也就有偏差。挥发系数：以酒精为例，用a%表示酒精-水溶液中的酒精含量，与这沸腾溶液平衡的蒸汽中酒精含量以A表示。则A/aKA就是酒精的挥发系数。举例说：如酒精-水混合液中的酒精浓度为10%(容量)，与其平衡的蒸汽中酒精含量为51.0%(容量)，则KA51.0/10=5.10，即酒精的挥发系数为5.10。它意味着酒精在气相中的浓度增加了5.1倍。对于杂质来说也是一样的，可用表示蒸汽中某杂质的含量，以表示它在液相中的含量，则其挥发系数为Kn/。
