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1、作者姓名：王玉军论文题目：Cu/Zn在土/液界面上的基本能量参数及其环境化学行为研究作者简介：王玉军，男，1977年9月出生，2005年9月师从于中国科学院南京土壤研究所周东美研究员攻读博士学位，于2008年7月5日获农学博士学位。中 文 摘 要研究污染物在土/液界面上的环境化学行为对于认识其界面分配过程、污染物在土壤中的移动性和生物有效性等具有重要意义，而从能量关系来揭示土壤与离子间的相互作用规律一直是土壤化学家希望予以解决的中心课题。本论文推导了Cu2+与Zn2+等重金属离子与土壤胶粒间的平均结合自由能和平均吸附自由能的计算公式，用悬液Wien效应法研究了Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd
2、2+与黄棕壤、棕壤和黑土黏粒间的能量关系；考虑到环境体系的复杂性，通过批平衡法并结合FTIR和分子模拟等手段研究了草甘膦和四环素对Cu和Zn在土壤中吸附行为的影响。其主要研究结果如下：在强直流电场（ 2 kV cm1）中，由于松施效应和电泳效应的减弱或消失，溶液电导可达最大值，这种现象称为Wien效应。论文使用悬液Wien效应法研究了Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+与黄棕壤、棕壤和黑土粘粒间的能量关系。Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+在黄棕壤、黑土和棕壤上的平均结合自由能大小顺序分别为Pb2+ Zn2+ Cu2+ Cd2+、Pb2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+ 和Pb2+ Cd2
3、+ Cu2+ Zn2+。黄棕壤、黑土和棕壤中重金属离子的平均结合自由能分别为7.16 - 8.54 kJ mol1、9.05 - 9.88 kJ mol1和7.36 - 9.35 kJ mol1，重金属在黑土上的平均结合自由能较棕壤和黄棕壤大。而重金属在黄棕壤、黑土和棕壤上的吸附自由能与场强有关，其大小顺序分别为Cu2+ Cd2+ Pb2+ Zn2+、Cu2+ Zn2+ Pb2+ Cd2+和Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+。在150 kV cm1场强处，Cu2+、Zn2+、Cd2+ 和 Pb2+在土壤中的平均吸附自由能大小范围为1.23 - 2.15 kJ mol1。在研究外加场强对悬液
4、电导影响的过程中，首次发现当外加场强从0.9 106 V m-1增加到 5 106 V m-1时，溶液电导随场强增加而降低，出现了明显的负Wien效应，但随着场强的进一步增加，悬液电导又随场强增加而增加。根据电导-场强曲线最低处的曲线向上弯曲程度自定义了两个定量描述离子与土壤胶粒间相互作用的参数(极化率和去极化率)，由电导率最低谷两侧电导率与场强的曲线斜率可得到这两个参数的大小。研究发现Zn2+最容易从土壤颗粒表面剥离，而Pb2+则与棕壤和黑土间结合较强，Cd2+与黄棕壤间的结合力较强。这与金属离子在瞬间的极化大小顺序有关，即不同金属离子瞬间反吸附到土壤颗粒表面的能力有关。用负Wien效应方法
5、来研究土壤颗粒与反号离子间的相互作用优于其他平衡方法，因为它是直接测定出来的，而不是通过离子交换测定的，且相对于离子交换平衡吸附方法它要更省时省力。农业土壤上大量使用除草剂可能会改变土壤中重金属的环境化学行为，因为如除草剂草甘膦就具有极强的金属配位能力。论文通过批平衡法研究了草甘膦与Zn在红壤和乌栅土中吸附的交互作用过程。由于乌栅土较红壤具有较高的有机质含量和CEC、较高pH，所以Zn在红壤上的吸附量较其在乌栅土上低。草甘膦显著降低了Zn在土壤上的吸附量，主要由于草甘膦的存在降低了平衡液pH，此外由于草甘膦与Zn发生了配位反应，而生成的配合物在土壤上的亲和力比Zn离子本身要低，进而降低了Zn在
6、土壤上的吸附量。这种现象在红壤中表现得更为明显，因为Zn在红壤中的吸附量比乌栅土要小很多。而Zn的存在增加了草甘膦在土壤表面的吸附量，这主要是由于Zn与土壤表面的质子发生交换反应，大量的H+被置换到溶液中，增加了溶液酸度，从而增加了草甘膦在土壤上的吸附量；另外当Zn吸附于土壤表面后，草甘膦以Zn为“桥”吸附于土壤表面。针铁矿是土壤中重要的铁氧化物，论文通过批平衡法研究了草甘膦对Zn在针铁矿表面吸附等温线的影响，草甘膦显著影响了Zn在矿物表面的吸附行为，降低了Zn在针铁矿表面的吸附量。研究了不同酸度下草甘膦对Zn在针铁矿上吸附的影响，当pH 5，草甘膦降低了Zn的吸附量。草甘膦能显著降低针铁矿的
7、表面电位，FTIR研究发现草甘膦主要是通过羰基基团的配位作用而吸附于针铁矿表面。四环素与Cu常作为饲料添加剂，但由于畜禽的不完全吸收导致大量的四环素与Cu通过动物粪便和尿液排出体外，而大量施用含四环素和Cu的畜禽粪肥可能会导致土壤中四环素和Cu的累积。论文通过批平衡法研究了四环素与Cu在红壤和乌栅土上吸附的交互作用。四环素增加了Cu在土壤上的吸附量，主要由于四环素与Cu发生了配位反应，生成了带正电荷的配合物，且配合物在土壤上的亲和力较Cu本身要高；而Cu降低了四环素在红壤上的吸附量，但增加了乌栅土对四环素的吸附。为了进一步研究四环素与Cu的交互作用机制，研究了四环素与Cu在土壤矿物蒙脱石上的吸
8、附过程。四环素显著影响着Cu在蒙脱石上的吸附量。四环素在矿物上的吸附能力在酸性条件下较强，Cu可以吸附在矿物上的四环素为“桥”而被吸附；在碱性条件下，四环素在矿物上的吸附较弱，大部分四环素均存在于溶液中，四环素与Cu发生配位反应，而生成的配合物在矿物表面的亲和力较Cu要弱，从而降低了Cu在蒙脱石上的吸附量。所以，当pH 6时，则降低了Cu的吸附量；同时，Cu增加了四环素在矿物表面的吸附，通过形态吸附模型研究了四环素以及四环素与Cu配合物在蒙脱石上的分配系数。四环素与Cu的配合物 (CuH2L2+、CuHL+、CuL)在蒙脱石上的分配系数远比四环素(H3L+、H2L和HL-)高，这是Cu增加四环素在矿物上吸附的主要原因。关键词：Cu；Zn；Wien效应；吸附；界面化学行为；土壤
