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1、电解液对结构的影响、固体电解质界面（SEI）膜在锂离子电池中生成过程及其分子热力学研究摘要在本次实验中，我们使用分子动力学模拟的方法，分别以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC)和两者混合物作为电解液，研究了锂离子电池中固体电解质界面膜（SEI）的生成与进一步的反应。我们考虑了SEI膜在各个锂金属表面的生成，因为使用了建模模型来模拟SEI膜的生成。通过模拟，我们得到了SEI膜的结构和不同成分的分布。我们发现以EC为电解液，SEI膜富含Li2CO3和Li2O而在DMC中，LiOCH3却是最多的。同时发现乙烯碳酸锂会在以EC为电解液的低锂表面密度条件下生成，但在接下来的富锂环境下迅速分解成无机盐
2、。在进一步研究中，分别在电极表面与电解液表面的高盐条件下，模拟系统中的SEI膜具有多层结构。电位测算也运用在实验中。我们还计算了SEI膜的弹性劲度：发现其比锂金属要硬，而和石墨更为接近。关键词：SEI、锂负极、锂离子电池、分子动力学1.引言随着全球能量需求增加，发展高能量密度的能量储存系统显得越发重要。由于锂离子电池可二次使用且有高能量储存的特点，锂离子电池已经运用在重型车辆和医学等重要领域。现在，用得最多的负极材料是石墨，它会在电池中形成锂石墨插入型化合物（LiGICs)。首次充电，电解液会在石墨负极表面分解。分解的无机和有机成分形成了固体电解质界面膜（SEI膜）。虽然这层结构会使电解液在随
3、后循环中的动力学稳定性提高，也就是增强循环性能，但是他也会造成锂的不可逆损失及电池容量衰减。SEI的组成，厚度，形态和压实度都重要地影响了电池性能。它的特性在电池高倍率循环和深度放电时显得更为重要。特别是在循环中，SEI会容易崩塌使石墨重新暴露出来。再次生成SEI同样会导致容量的损失。因此在理解了SEI的生成机理后，为了设计出高寿命和高性能电池，SEI的成分、结构、机制和特性十分重要。在一些相关文献中，SEI膜的图片总是很模糊。Peled et al.，Aurbach et al.，Edstrm et al.等的模型揭示SEI膜是密集层，靠近负极是无机成分，电解液界面则是正极多孔成分或是聚合物
4、。但由于大多研究都是非原位，很难知道SEI结构是否由测量技术或各种技术影响。因此SEI的详细信息一直受到争论。考虑到这种研究困难，一个自然的问题就是能否运用计算模型来解决此类问题。分子模拟能够提供有关电解液分解反应，速率和副反应还有SEI成分与分布的信息，但是在目前的运用分子模拟的有关实验中，研究热点更集中于SEI膜形成的早期阶段，SEI膜的厚度也不能很好得到处理。在本次工作中，我们使用Reaxff反应力场来研究SEI的组成。此实验中，有锂金属沉浸在电解液中，电极中锂原子可以与电解液分子进行反应。原子连通的程度可以由内部原子键级计算后得出、在模拟中，键可以形成与断裂。为了排除范德华力与库仑力的
5、作用，其他力的影响可以通过计算消除。电解液分解过程会出现很多无机有机成分。为了确认我们研究的反应电位考虑了这些元反应，我们对反应过程进行研究，找出产生分解产物的初级反应与次级反应。我们发现结果与上述计算类似。为了证实，我们研究了SEI的进一步生成，得到了具体结构。实验结果表明SEI成分是电解液的分解产物。于是我们使用EC，DMC和两者混合物作为溶剂，发现羟氧基锂出现在以DMC为溶剂的电池SEI膜中，而Li2CO3和Li2O出现在EC条件。两种溶液的反应都出现了OCO2Li和 ROLi。后者的进一步分解生成了Li2CO3。多层结构由曲线和XRS得到证实，随后由AFM得出其变得不均匀。在EC中，S
6、EI的厚度比在DMC中大，说明EC更具备活性。我们同样计算出SEI的形成电位。最后我们得出一个优异的SEI膜应该是附着在负极表面，具备伸缩性可承受电化学反应。现在，我们还没有SEI的机械特性以及其与电解液成分的关系的信息，我们将继续继续对这一特性进行研究。2.实验方法我们使用Reaxff来进行分子模拟，与传统的方法不同的是它通过计算内部原子距离来排序原子，考虑到了化学键的断裂与形成。根据Han et al.的描述，这个力场反对LiCOH 的系统的量子力学而最近得到优化。在下文中我们将展示，它能展示纳米水平的SEI膜的成分的变化情况。为了做出SEI的模型，我们考虑了两种方法。在首个方法，我们做出
7、了当锂金属接触到电解液的电解液分解反应。当锂原子接触到电解液时，它们传递出电子使电解液分解出有机无机成分。这种优点就是基本的分解反应能被研究出来而不用给负极充电。在液相平衡密度的电解液上是单晶锂(81620 a30）。该系统包括5120个锂原子和约800个电解液分子。模拟箱的大小大约是3 nm6 nm14 nm。周期边界由X和Y轴展开。在Z轴方向，一面屏障与原子相互反应产生垂直力防止原子脱出( Fig.1.)。温度通过每10次模拟调节一次原子速度控制（每次MD时间t = 0.2 fs）。通过这样，分析出SEI膜成分价键数和原子充电状态。第二个模拟中，我们模拟了SEI膜锂离子和电子在负极转移的情
8、况( Fig.2.)。我们引入一定数目的锂原子在负极表面让其与电解液反应，并控制其大小，温度和速率，观察SEI的形成。发现过程中形成的锂聚合物对SEI形成有重要影响。Fig.1.Fig.2.3.结果与讨论3.1. SEI膜形成机理通过fig3我们展示电解液分子（EC和DMC）的结构。与模拟的结构比较，我们发现键长和键角把握得很好。接下来，我们考虑了涉及到电解液与锂原子接触时的重要分解反应。我们随机引入大于5埃米的锂原子使其与电解液在500K温度接触。我们尝试了不同的电位。Fig3显示它们的反应为两步。Fig. 3(a)展示锂原子与EC的初步反应。LiOCO2C2H4的形成是通过CEO1 的断裂
9、。CE和O1 从+0.016e 和0.47e变为0.23e 和0.61e。LiOCO2C2H4能进一步分解为Li2CO3和Li2O。Fig. 3(b)展示了锂原子和DMC的反应。CCO1的断裂使LiOCH3形成，CMO1的断裂形成LiOCO2CH3。结果的OCOCH3就是CO和LiOCH3的前体。接下来我们重点放在初次分解后的次级反应。Fig. 4(a)展示LiEDC和C2H4的形成。通常LiEDC被认为是在EC中SEI膜的重要成分，但是它易于在和锂原子接触时分解。Fig. 4(b)展示锂原子攻击O1CE形成Li2CO3)和LiOCO2C2H4。后者继续与锂原子反应生成两个锂碳化物和一个乙烯。
10、锂碳化物进一步分解生成Li2O和 CO。Fig. 3(d)展示CO和LiOCH3的生成。最后Fig. 4(e)展示LiOCO2CH3生成Li2CO3的机理。由于MD结果与计算实验结构相同，我们进一步研究SEI的结构。有关空间差异，形成电位和机械特性的数据结果将在下部分展示。Fig.3.Fig.4.3.2 电解质对SEI膜演变的影响电解液锂金属体系的原子配置在40ps NVT-MD模拟后在300K和500K下的图像如图5所示。原子的成分根据它们的电荷用不同颜色表示，这让我们能容易地将SEI膜区域从电极中区分开来；锂原子在电极内是中性的，但一旦它们和电解液发生相互作用并且成为SEI的一部分，它们会
11、成正电荷状态。我们的模拟（图五b）显示SEI膜在EC中比DMC中生长地更快，EC+DMC的混合物在两者中间。正如图5（c）所展示的，Li的密度在SEI膜上的消耗趋向一个渐进极限，这取决于电解液的类型但是温度的影响较弱。饱和值在0.1到0.13g/cm3之间，这比锂金属的密度（0.53g/cm3）要低。锂合并所消耗的EC比DMC多，EC和DMC混合物排在两者中。这个结果验证了实验的观察也就是说明了EC比DMC更具有反应活性。对于金属锂，SEI的成分组成很大程度上由电解液的类型决定，这在图6中展示出。在（电解液为）EC的情况下，SEI的组成中很大一部分是Li2O和Li2CO3伴随着一些吸附的气体分
12、子，C2H4和CO。我们发现当LiEDC在SEI生长的最初阶段形成，它会因为和在阳极的锂原子相互作用而分解为其它的副产物。因为LIEDC被认为是SEI在石墨阳极的重要组成部分，我们假设它在石墨阳极相对于锂阳极表面贫锂的的环境它不会分解。为了验证这个假说，我们开展了SEI生长的模拟测试方法示意图在图2，这里锂原子在假定的阳极表面被引入。正如图7所展示的，我们发现在SEI生成的初始阶段有丰富的LiEDC和Li2CO3生成。在SEI形成的过程中，Li2CO3的数量持续上升，但是LiEDC的数量在这种条件下在5.0atoms/nm2左右达到峰值并且因此达到饱和。Li2O在SEI中的数量随着LiEDC的
13、消耗而增加。在金属锂作为阳极，并能提供高度集中的锂原子的情况下，几乎全部生成的LiEDC都瞬间被消耗。合并来说，图6和图7中的结果说明了高度集中的锂在EC的条件下对SEI的组成起了很重要的作用。在富锂条件下，碳酸盐（CO3）和乙烯（C2H4）之前的健很容易被锂原子打断并导致碳氢化合物气体的生成。留下来的碳酸盐组和另外的锂离子反应并分解为不同的锂盐例如在图4（c）展示的Li2CO3和Li2O。最近对电镀在金属锂的SEI的组成的研究表明Li2CO3和Li2O是SEI的最初组成成分，这和我们计算相符。当我们发现LiOH和Li3N存在于SEI膜上时（归结于暴露在空气中），LiEDC并没有在SEI膜上检
14、测得到，这也验证了我们的假设。在DMC的条件下，SEI是由Li2O，LiOCO2CH3，Li2CO3和LiCH3组成，并且LiOCH3是主要的成分38.39.如果它第一步分解按照图3（b）所展示的路径那样，两个LiOCH3分子能够伴随着一个CO分子生成。然而，如果一个锂原子和DMC分子碳酸盐部分发生反应（对应在图3（b）中CM-O1健的断裂），生成副产物的种类由锂原子代替甲基自由基的数量决定。Li2CO3在两个锂原子取代两个甲基自由基的时候生成（图4.（e），而LiOCO2CH3在一个甲级自由基被取代的时候生成（图4（d）。在EC的情况下,C2H4分子在分解的时候生成，我们可以预测到乙烷（C2
15、H6）从DMC形成，但是我们并没有在一个很重要的程度上发现它。这是因为有小概率在两个甲级自由基中反应的完成，CH3 +CH3 C2H6 ，这需要乙烷的生成。取而代之的是，LiCH3在锂原子和甲级自由基结合的时候生成42。在DMC中，CO是主要的产生的气体分子（在SEI总成分中占有31.6的比例），这和之前实验工作相符合43。当锂和EC，DMC混合电解液发生反应，SEI的组成种类按照Li2 O LiOCH3 Li2CO3 LiOCO2 CH3 LiCH3 。而Li2O最丰富是因为锂原子的第二步反应伴随着EC和DMC的分解产物导致了Li2O分子的生成。接下来，我们考虑在图8中SEI组分的空间分布。
16、在我们的模拟中，表面形成的膜有多层结构，和深度剖析实验相符。我们发现电解液分解反应产生的气体在金属锂附近被困住。在我们短时间尺度的模拟中，这些气体不能从SEI中扩散；在现实情况中，这些分子可以从SEI-电极接口处通过扩散溢出。无机锂盐，例如Li2CO3和Li2O更趋向和锂金属电极靠近，而有机锂盐例如LiOCH3和LiOCO2CH3则在SEI-电解液接口处被发现，和实验12相符合。而高锂容量的无机盐对比有机盐在电极附近被发现是因为这些盐和碳氢化合物气体是由SEI初步产物的分解而形成的，并且它们能和另外的锂原子结合。在阳极表面高的锂容量允许这些反应对比起SEI-电解液交界处以高速率进行，这是占主导地位的主要分解产物。3.3电解液对SEI属性的影响我们的模拟说明了锂和电解液自发地发生反应，生成热力学更稳定的分解产物。反应物和
