纳米材料的制备以及表征

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1、纳米材料的制备以及表征纳米科技作为 21 世纪的主导科学技术，将会给人类带来一场前所未有的新 的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子 和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点， 纳米材料是纳米技术应用的 基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的 控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用 而受到国内外许多科研小组的广泛关注。 钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化 性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体 系。尤其是对钒氧化合物纳米线、 纳米

2、带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。 另外，稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、 电磁性能引起了广大科研小 组的浓厚兴趣，是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。1. 绪论1.1 纳米材料的发展概况早在60年代，东京大学的久保良吾（Kubo）就提出了有名的“ Kubo效应” 认为金属超微粒子中的电子数较少， 而不遵守 Femri 统计，并证实当结构单元变 得比与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。 70年代末 80年代初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“ Kubo效应”理论日趋完善，为 日后纳米技术理论研究打下了基础。 人们对纳米颗粒的结构、 形态和特性进行了 比较系统

3、的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善， 并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性 3 。最早使用纳米颗粒 制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授 H.Gletier ，他于 1984年用惰性气 体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等4，并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样， 提出了纳米晶材料的概念， 成为纳米材料 的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米 陶瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展，并逐步 成为一个纳米技术体系。 1990年 7 月，第一届国际纳米科技会

4、议在美国巴尔的 摩召开，标志着纳米科学技术的正式诞生 ; 正式提出了纳米材料学、 纳米生物学、 纳米电子学和纳米机械学的概念。 1994 年至今，纳米材料的研究特点在于按人 们的意愿设计、 组装和创新新的体系， 即以纳米颗粒、 纳米线和纳米管为基本单 元在一维、二维、三维空间组装纳米结构体系。纳米技术己成为获得材料特殊性能的重要途径， 此外由于纳米材料电磁性能 的改变及比表面积的增加， 已成为开发隐形材料、 催化剂、磁性材料的重要手段。 同时，纳米技术也是未来信息技术希望之所在。 应用纳米技术电路或仅靠单个原 子、分子改变位置或开关就能用于储存信息， 这样便可以大大提高芯片的集成度， 使得万亿

5、次计算机成为可能。因此，信息技术将是纳米技术的最大受益者之一。 科学家甚至发明了原子开关， 使单个氛原子在电脉冲作用下移动而控制电流， 构 成原子开关。 如果使这项技术达到应用阶段， 必将引起一次微电子革命。 将它应 用于计算机芯片，定能低耗和提高运行速度。从纳米技术发展的历史可以看出， 它经历了一个由不自觉到自觉， 由预测到 实际研究， 由分散研究到有系统地整体研究的转变， 这种转变反映出了纳米技术 体系从形成到进一步发展的系统框架。 纳米技术的发现， 使我们能够在一个全新 的纳米尺寸范围内研究物质， 而不必将宏观物质分解成单个原子进行。 但是如何 找到改变非常有限原子即能明显改变其性能的方

6、法， 目前还不成熟。科技界认为， 纳米技术是人类认识和改造世界能力的重大突破， 将引发下一场新的技术革命和 产业革命。这场技术革命的广阔性和深入性完全可以与以往几次技术革命相媲美， 特别是纳米材料及纳米技术与信息技术的相互推动， 以及小型化的扩展趋势， 将 成为纳米技术产业化的强劲潮流。 正如美国 BIM 公司首席科学家阿莫斯特朗所说 “正像 70 年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米科学技术将成为下世纪信 息时代的核心。美国时代周刊曾把纳米技术选定为“今后十年最可能使人类 发生巨大变化的十项技术之一。简而言之，纳米技术的诞生和发展开辟了人类认识世界的新层次， 使人类改 造自然的能力直接延伸

7、到原子和分子， 探微索隐， 入木三分，实现生产方式的质 的飞跃，同时也标志着人类的科学技术又进入一个崭新的时代。 著名科学家钱学 森也预言 : “纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次 技术革命，从而将是 21 世纪又一次产业革命” 。纳米新科技将成为 21世纪科学 的前沿和主导科学。1.2 纳米材料的基本物理效应当微粒尺寸为纳米量级 (l 刊 nrloomn) 时，微粒和它们构成的纳米固体具有 一些特殊特性。1.2.1 小尺寸效应当纳米微粒的尺寸与光波波长、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时， 晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳

8、 米微粒的表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等方面的物 理特征发生改变。出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子体共振频移 ; 磁有 序态转为无序态 ;超导相转化为正常相 ;声子谱发生改变等。 例如，当纳米尺度的 强磁性颗粒的粒径为单磁畴临界尺寸时， 具有很高的矫顽力， 可制成磁性信用卡、 磁性钥匙、磁性液体等，广泛应用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选 矿等领域。又如利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质， 通过改变颗粒尺寸， 控制吸收边的位移， 制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料， 用于电磁屏蔽、 隐 性武器装备等。1.2.2 表面效应 表面效应是指纳米粒子半径发生变

9、化引起表面原子百分比发生变化， 从而导 致粒子的性质发生变化。 纳米微粒尺寸小， 表面能高， 位于表面的原子占相当大 的比例。 随着粒径减小， 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比急剧增大， 表面 原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。比表面越大，使处于 表面的原子数越来越多， 同时表面能迅速增加。 由于表面原子数增多， 原子配位 数不足以及高的表面能， 表面具有未饱和键、 悬空键的特殊电子结构， 使这些表 面原子具有高度不饱和性和高的化学反应活性， 极不稳定， 很容易与其它原子结 合。引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化以及纳米微粒表面原子输运和构型 的变化。超微颗粒的表面与大块

10、物体的表面是十分不同的， 若用高倍率电子显微 镜对金超微颗粒 ( 直径为 Zunl) 进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定 的形态，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的 电子束照射下，表面原子仿佛进入了”沸腾”状态，尺寸大于 10unl 后才看不到 这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。1. 2.3 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应， 这是由微观粒子的量子波动性 引起的。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件 中的磁通量等亦具有隧道效应， 称为宏观的量子隧道效应。 早期曾用来解释超细 镍微粒在低温继续

11、保持超顺磁性。 量子尺寸效应、 隧道效应是未来微电子器件的 基础，确定了现有微电子器件进一步微型化的极限。 若使微电子器件进一步细微 化时就必须考虑量子效应。 目前研制的量子共振隧道晶体管就是利用量子效应制 成的新一代器件。1. 2.4 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域， 主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。 当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时， 产生了折射率边界， 这就导致微粒 表面和内部的场强比入射场强明显增加， 这种局域场的增强称为介电限域。 当纳 米材料与介质的介电常数值相差较大时， 便产生了明显的介

12、电限域效应。 一般来 说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。 纳米微粒的介电 限域效应对光吸收、光化学、非线性光学等会有重要的影响。因此，我们在分析 纳米材料光学现象时，不仅要考虑量子尺寸效应，而且要考虑介电限域效应。上述小尺寸效应、 量子尺寸效应、 表面效应、 量子隧道效应及介电限域效应 都是纳米微粒与纳米固体的基本特征， 它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异 的物理、化学性质，出现一些反常现象。如尺寸在10T5nml的Ag微粒电阻突然 升高，失去金属的特征，变成了非导体；常规的aTi是典型的六角密堆积结构， 而几个纳米的aTi是面心立方结构；化学上，铂是一种惰性金属，而制

13、成纳米微 粒（铂黑） 后却成为活性极好的催化剂。2. 纳米材料的制备方法纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛， 必然会出现更新更好的制备方 法，能在结构、组成、排布、尺寸、取向等方面有更大的突破，制备出更适合各 领域发展需要并具有更多预期功能的纳米材料。 因此纳米材料的制备技术在当前 纳米材料的科学研究中占据极其重要的地位。 纳米材料的制备方法很多， 分类也 各不相同， 关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布， 所需的设备也尽可能 结构简单、易于操作。制备要求一般要达到表面洁净、粒子的形态和粒径、粒度 分布可控，易于收集、有较好的稳定性、产率高等方面。从理论上讲，任何物质 都可以从块体材料

14、通过超微化或从原子、 分子凝聚而获得纳米粒子。 纳米材料制 备方法很多， 按制备体系和形态分为固相法、 液相法和气相法， 按反应性质又分 为物理法、化学法、综合法。不论采取何种方法，根据晶体生长规律，都需要在 制备过程中增加成核、 抑制或控制生长过程， 使产物符合要求， 成为所需的纳米 材料。纳米微粒结构的分析、 物性的研究、 应用和开发都须按一定的要求制备出 可靠的纳米微粒所以在材料研究中占有重要的地位。 下面简单介绍纳米材料的制 备方法。2.1 液相法(1) 水热法高温高压下在水溶液中反应， 再经分离以后处理得到纳米粒子。 通常是在特 别的反应器 ( 高压釜) 中，采用水作为反应体系， 通

15、过将反应体系加热至临界温度 ( 或接近临界温度 ) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。 其 中水作为液态或气态下传递压力的媒介。 该方法工艺流程简单， 条件温度易控制， 适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉体的制备。(2) 沉淀法 沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂 (如 oH-，C2O42-等)于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或 盐类从溶液中析出， 将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去， 经热解或热脱即得到所 需的氧化物粉料 . ，沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。(3) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指前驱物质 (水溶

16、性盐或油溶性醇盐 ) 溶 于水或有机溶剂中形成均质溶液， 溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶 胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶， 该法为低温反应过程， 允许掺杂大剂量的无机 物和有机物， 可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料， 并易于加工成型。 其优 势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。 该法具有在低温下制 备纯度高、 粒径分布均匀， 能制得化学活性大， 单组分或多组分分级混合物的优 点。该法过程机制有三种类型 : 传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。(4) 喷雾法通过各种手段进行雾化， 再经物理、 化学途径而转变为纳米粒子。 基本过程 有:溶液的制备、干燥、收集和热处理。据雾化和凝聚过程分为 : 喷雾干燥法、喷 雾热解法、冷冻干燥法。(5) 微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液， 在微泡中经成核、 聚 结、团聚、热处理得到纳米粒子。微乳液法能在极小微区内控制颗粒的生长，得 到单分散性较好的纳米粒子溶胶。(6