硅氧烷的水解

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1、基金项目 :杭州市重大高新技术研究项目 (2003111A03 ;作者简介 :梁志超 (1982- ,男 ,浙江大 学化工系研究生 ,研究方向为功能有机硅 涂料的合成及研究 ;*通讯联系人 。硅氧烷的水解 缩聚反应动力学梁志超 1,詹学贵 2,单国荣 1*, 邵月刚 2,翁志学 1(1 浙江大学化工系化学工程联合国家重点实验室 (聚合反应工程实验室 , 杭州 310027;2 浙江新安化工集团股份有限公司 , 建德 311600摘要 :综述了硅氧烷的水解动力学的主要影响因素 (硅氧烷上的基团和水解反 应催化剂等 、 单组分 以及多组分硅氧烷缩聚反应动力学、 硅氧烷共缩聚产物结构控制策略。关键词

2、 :硅氧烷 ; 水解 ; 缩聚 ; 反应动力学硅氧烷的应用相当广泛 , 通常作为交联剂、 偶联剂、 粘接促进剂等用于陶 瓷、催化剂制备、 光学器件制备、光学器件表面改性 13。关于硅氧烷水解与缩聚反应的研究经历了两个 阶段 :经验性的定性研究和更加本质的定量研究。硅氧烷水解与缩聚反应动力学的研究对于硅氧烷工业化 应用、反应过程的设计、 反应装置的安全性很有意义。1 硅氧烷的水解动力学20世纪 80年代以前 , 由于检测技术的欠缺 , 研究停留在经验性的定性研究上3。 80年代中后期以后 ,研究者们运用 13C NMR 及 29Si NMR 直接检测低 浓度的中间产物 , 为反应动力学的定量研究

3、提供重要手段 3。1 1 硅氧烷的基团对硅氧烷水解动力学的影响R 3SiOR 单硅氧烷体系的水解 和缩聚反 应较简单 , 可简 化动力学 分析 , 为常 见的研究对象 4。而 R n Si(OR4-n (0 n 3多硅氧烷体系的水解过程存在多步、 逐步的特性 , 不同学者对多硅氧烷水解反应 速率的变化趋势的研究结果不一。Keefer等认为：0H基团的吸电性比OR更强，水解导致Si原子上其它OR 基团的电荷密度下降 , 则Si原子上的OH越多,其上的OR基团反应活性越低,因此Si(OR 4的4个烷 氧基团水解速率依次减小，因而水解多不完全,导致低度支化Si O Si网络的形成。 该假设得 到了一

4、些研究者的认同6, 7。Kay 等6采用统计学模型 , 假设四甲氧基硅烷 (TMOS 上各官能团在水解反应中是等活 性而又相互独立的,忽略反应的可逆性,发现TMOS的水解速率常数随OR基团的 减少线性递减。Ro等采用类似的模型，发现四乙氧基硅烷(TEOS的各步水解反应速率常数逐渐减小,逆反应速率常数 逐渐增大。McNeil 等发现C 6H 5Si(OR 3的水解速率逐步增大。杨辉等9和Pouxviel等10的 研究显示 , TEOS 水 解反应速率常数逐步增大 , 其中杨辉等认 为水解反应不 可逆 , 而Pouxviel等则认为水解反应可逆。在Sanchez等11的研究中,TEOS和TMOS

5、的第一、第二步水解不可逆 , 随后的水解步骤中 , 反应的可逆性逐步增强 , 正、 逆反应的速率常数均逐步增大。水解速率常数逐递增大 ,表明水 合质子对烷氧基团的亲电进 攻并非反应动力学的控制因素 11。 Sanchez 等 11的 研究认为反应按双分子亲核取代机理 (S N 2 进行 :先是 烷氧基团的快速质子化 , 然 后是 H 2O 对 Si 原子慢速的亲核进攻 (反应控制步骤 , 最后是醇的消去反应。当 Si(OR4 的水解反应按 S N 2 机理进行时 , 基团对反应进程的影响主要有两个 方面 :电荷感应效应 和空间位阻效应。从电荷感应效应来看 , 由于 OH 基团的吸电 性比OR强

6、，随着Si原子上OH基团的增31第 11期高分子 通报加,Si原子上的电荷密度下降,令其更容易接受水分子的进攻；从空间位阻效 应来看,因为亲核进攻总是从离去基团的相反方向进行,基团OH比OR的空间位 阻更小,更有利于亲核进攻；从消去基团来看,OR不易从Si原子上消去,而O +RH基团易于消去,所以反应进程加快11。硅氧烷上的有机基团是影响水解动力学的一个重要因素。基团对反应的影响往 往是电荷感应效应 和空间位阻效应两方面共同作用的结果 , 如一些研究表明甲基基 团能加速水解反应 12,13, 有时其中某一方面的效应可能居主导地位。根据 S N 2 反应机理 , 烷基上的吸电子取代基团有利于水解

7、反应的进行。若烷基上 的 吸电 性 增强 , 则反应速率应 明显增大 ,如氯甲基和正丙基的 空 间 体积相 近 , 而 ClC H 2Si (OCH 2C H 2OC H 3 3的水解速率是 C 3H 7Si(OC H 2C H 2OC H 3 3 的 1600 倍 3, 表明在该反应体系中 , 电荷感应效 应占主导地位。从电荷感应效应 出发,六烷氧基二聚硅氧烷(HEODS的Si原子上的反应活性应比TEOS更高,研究 结果却表明其活性更低 11, 则是由空间位阻效应所致。刘瑞丽等 14发现 TEOS、MTEOS(甲基三乙氧基硅烷、D MDEOS(二甲基二乙氧基硅烷在碱性条 件下的初步水解速率依

8、次增大 ,表明在该反应 体系中 ,空间位阻效应对反应活性的 影响占主导。1 2 硅氧烷水解反应催化剂对硅氧烷水解动力学的影响常用的硅氧烷水解催化剂主要有酸和碱。 TEOS 水解速率常数随着水解程度的 提高及酸浓度的增大 而增大10, 11, 15,16,水解活化能为 1116kcal mol 7,11。Sanchez 等11的研究表 明 :酸性条件下 （HCl 1 10-3M , TEOS 水解平衡常数并不随水解程度的提高而明显 改变；S ef c k等17认为酸的浓度（HCl 1 10-2M对水解平衡常数的影响也不明 显。理论上 , 当酸的浓度很高时 , 硅烷醇的质子化及硅正离子的生成可能导

9、致水解 平衡常数的改变；但当酸的浓度达到中等（HCl=1 10-2M时，硅正离子浓度并不显著 17。碱比酸更能促进TE OS的水解平衡,如NH 3=0 56mol L时,几乎观测不到再 酯化反应18。在碱催化下 , 水解平衡分布的改变可能和硅醇的去质子化反应相关。例 如在 TE OS 第一步水解之后 , 由于硅醇的去质子化反应 , 即使水解平衡常数不变 , 水解反应程度却增加 23。一些研究表明 TE OS 的水解速率常数随碱浓度的增大而增大 1822。在 TEOS 浓度较高的碱催化体系中 , 硅醇 去质子化反应的干扰作用可能会导致水解反应方程偏离TEOS和H2O的1级反应23。刘瑞丽等14所

10、 得 TEOS 完全水解的反应活化 能约为 25kJ mol。催化剂甚至会对反应的机理产生影响。 Osterholtz 等 3将酸催化和碱催化的 速率常数用修正的 Taft方程拟合,发现碱性条件下,空间因子*、电荷分布因子s的值越大则反应机 理越倾向于具有 5配位中间体的两步反应机理 ； 而酸性条件下 , p *、 s 的值越小则反应机理越倾向于 S N 2 反应机理。1 3 硅氧烷水解反应的水解拟平衡假设实际上 , 对研究的反应体系所采用的模型和所做的假设 ,往往对研究结果有显 著的影响57,911, 24。为了更好地建立水解动力学模型，Rankin等23提出了水解 拟平衡假设 :当正、 逆

11、水解反应的速率均远超过缩聚反应速率、硅i醇的水解转化率达到一个常值、而硅i +1醇的浓度不显 著 , 则可以认为反应达到水 解拟平衡 ,在该体系中 ,水和醇的浓度快速达到稳定。 他们比较了水解拟平衡条件与真实平衡条件下的 水解平衡常数 , 发现三甲基乙氧 基硅 烷 （TMEOS 的计算 结果落 在真实水解平 衡常 数 4的值区间内。Rankin等25还对模型中反应物主要成分的灵敏度进行矩阵分析,证明水解拟 平衡对于 TME OS 的水解缩聚反应的适用性,并且提出水解拟平衡的使用准则：（1第i步水解速率常数须 比该水解产物的缩合反应常数至少大一个数量级；（2硅i醇的水解程度与硅（i +1 醇浓度

12、之比在相图中快速达到平衡。 2硅氧烷的缩聚反应动力学2 1 单组分的硅氧烷缩聚反应动力学2 1 1 硅氧烷的缩聚反应研究硅氧烷的缩聚反应是生成硅氧聚合物骨架的基础 , 也是硅氧烷聚合物工业应用的前提。因此 ,人们在此领域进行了大量的研究 3, 2628。 29, ,32 高 分 子 通报 2006年 11 月并计算了聚合物分子量分布及其他性质。Nishiyama等30研究了甲基丙烯酸 基丙基三甲氧基硅烷的水解和缩聚反应 , 得到水解程度不同的水解产物及各种缩聚产物的详细谱图 , Savard 等26则发现该硅烷在水溶液中主要的缩聚产物为环状的三聚物或四聚物。S ef c k等研究了三甲 基硅醇

13、的酯化、缩合、 去质子 化反应 ,得到了硅醇在酸性条件下的酯化反应平衡 常数、去质子化反应平衡常数,发现了 29Si NMR化学位移与三甲基硅醇去质子化反应程度之间有较好的线性关联。Devreux等27研究了 VTES（乙烯基三乙氧基硅烷、MTEOS、TEOS水解后 的缩聚反应,而Vainrub等31则通过数学拟合得到这些硅氧烷的各种可能的缩聚 反应速率常数,发现空间位阻效应导致Si OH之间的缩聚反应与随机聚合反应不同。Rankin等25研究了系列烷基硅氧烷的缩聚 反应 , 发现甲基取代程度越高 , 缩聚速率越快 , 而乙基取代程度越高 , 缩聚速率下降 ;并且在相同的取代 度下 , 随着硅

14、氧烷水解程度提高 , 缩聚速率下降。2 1 2硅氧烷缩聚催化剂的影响Assink等32的研究表明，在酸催化的TE OS 反应系统中 , 不可逆的水缩合反应占据了主要地位。 TEOS 在水不足量而酸浓度不高的条件下水解 ， 水 被完全消耗 ， 并且部分水解 产物的分布迅速达到平衡 ， 许多研究都只考虑水缩合反 应 ， 而忽略其逆反应10， 16， 32， 33。而 TMOS 水解产 物的缩聚反应既有水缩合反应也有醇缩合反 应 6， 并且都是可逆的 34。在酸浓度高的情况下 ， TMOS 水解产物的二缩聚反应快速达到平衡 ;而酸浓度低时 ， 尽管二缩聚的反应速率降 低,缩聚产物分解不如前者明显34

15、。S ef c k等17发现生成水的二缩聚反应速 率常数随HC1 的增大而增大,酸性体系正硅醇的二缩聚反应平衡常数K =40;在酸 浓度很低或碱性溶液中，由于沉淀的影响，不易观测到TEOS水解产物的二缩聚反 应。而在碱性和中性的水溶液中 ,硅醇的缩聚反应是可逆的 ,中性含水体系 K =20; 在碱浓度高的 体系中 ， TEOS 水解产物的二缩聚反应速率很快 ，并且缩聚反应过程 中伴随着硅酸去质子化反应 ，加入碱倾向于使二缩聚平衡向单体移动 ; 碱对缩聚反 应程度的改变可以理解为其改变了去质子化反应平衡 ，因其改变了单体和二聚物之间的平衡分布 17。2 1 3硅氧烷的缩聚反应中的成环反应 硅氧烷的缩聚反应产物中通常含有环状 聚合物。Kelts等35通过29Si NMR在硅氧烷的反应体系中发现了环状三元、四 元聚合物。 Sanchez 等36证实了在TE OS的缩聚反应过程中,线性的三聚物快速成环。Baney等37则发现烷基三烷氧基硅烷（T反应体系易生成笼状结构聚合物。Zhang等38在 MTEOS乙醇反应体系中，也发现了笼状聚合物。Brus等39发现反应体系中环状物的生成反应可以用来解释 TEOS 缩聚反应过程中低聚物的分布。 Ng 等40在四