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1、高分子物理重要知识点（1 人评价）|95 人阅读|8 次下载|举报文档高分子物理重要知识点（1 人评价）|96 人阅读|8 次下载|举报文档1 高 分 子 物 理 重 要 知 识 点 第一章 高分子 链的结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的 区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于 约 1 万的称为高分子，相对分子质量低于约 1000 的称为低 分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物 （又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为 104106，相 对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合 物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，
2、 即 polymers 和 Macromolecules 。前者又可译作聚合物或高聚 物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一 定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不 包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物 它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大 分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1） 相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对 分子质量往往存在着分布； （2） 主链有一定的内旋自由 度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3） 高分子结构不均一， 分子间相互作用力大； （4） 晶态有序性较差，但非晶态 却具有一定的有序性
3、。 （5） 要使高聚物加工成为有用的 材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是 非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分 为以下三个主要结构层次（见表 11）： 表 1-1 高分子的 结构层次及其研究内容名称 内容 备注 链结构 一级结构 （近程结构） 结构 单元的化学组成 键接方式 构型（旋光异构，几何异构） 几 何形状（线形，支化，网状等） 共聚物的结构 指单个大 分子与基本结构单元有关的结构 二级结构 （远程结构） 构象（高分子链的形状） 相对分子质量及其分布 指由若干 重复单元组成的链段的排列形状 三级结构（聚集态结构、 聚态结构、超分子结构） 晶态 非晶态 取
4、向态 液晶态 织 态 指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子 聚集在一起而成的聚合物材料的结构 由于高分子结构的 如上特点，使高分子具有如下基本性质： 比重小，比强度 高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特 点密切相关。 1.2 高分子链的近程结构 高分子链的化学 结构可分为四类： （1） 碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2） 杂链高分子，主链除了碳还有氧、 氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到 ，因主链由极性而易 水解、醇解或酸解 （3） 元素有机高分子，主链上全没有 碳：具有无机物的热稳定性及有机物的
5、弹性和塑性 （4） 梯 形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应 连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中 重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的 性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高 分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接 方式一般是明确的）。单烯类的键接方式有头尾键接（一 般以此中方式为主）和聚a 烯烃头一头（或称尾一尾）键 接两类。 聚二烯烃的键接结构有 1，4 加成和 1，2 或 3，4 加成，如聚丁二烯只有 1，4 和 1，2 两种，而聚异戊二烯则 三种都有。（注意1, 2或3, 4加成物相当于聚a 烯烃， 因而还进
6、一步有不同的键接结构和旋光异构） 1， 4 加成的 聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式 和反式两种构型, 称为 几何异构体。 顺式重复周期长 （0.816nm）,不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式 重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。聚a 烯烃的结构 单元存在不对称碳原子，每个链节都有 d 和 l 两种旋光异构 体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体） 全同立构（isotactic,缩写为i）为dddddd（或川III）间同立构（syndiotactic，缩写为s）为dldldl无规立构（atactic，缩写为a）为dllddl等。 有时人们还考虑三个 单体单
7、元组成的三单元组： d d d 或 lll 全同立构三单元组（I） dld或ldl 间同立构三单元组（S） ddl, lld, ldd或 dll 杂同或杂规立构三单元组（ H） 全同立构和间同立 构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称 为等规度。由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光 性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。 上述几何 异构 和旋光异构 都是高分子链的构 型问题， 构 型（confignration）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种 排 列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 单链内旋转不能改变构型。 高分子的几何形状主要有线形 支化和网状
8、（交联）三类。线形高分子可溶（解）可熔（融）， 网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取 决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的 平均相对分子质量来表示。 聚乙烯的结构与性能的关系典 型地说明了支化对性能的影响（见表 12）。聚乙烯径轴射 线化学交联后软化点和强度都 大为提高，可用于电缆包皮。 表 12 聚乙烯的结构与性能名称 缩写 链结构 密度 结晶度 熔点 主要用途 高压聚乙烯 （ 低密度聚乙烯 ） LDPE 支化 0.91 0.9460 70%105 C 薄膜(较软)低压聚乙烯(高密度聚乙烯)HDPE 线形0.9
9、5 0.9795%135 C 硬管材(较硬)共聚物(copolymer)根据单体的连接方式分为四类：无规(random)共聚AABABAABBAB 嵌段(block)共聚AAAAABBBBBBAAAA交替(alternate)共聚ABABABABAB 接枝( graft) 共聚 AAAAAAAAAAAAAABBBBBBB共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以 “聚”字，例如聚丁二烯苯乙烯，或称丁二烯苯乙烯共 聚 物。国际命名法中在两单体之间插入-co-, -alt-, -b-, -g-,以 区别无规、交替、嵌段和接枝。 共聚的目的是改善高分子 材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的
10、优点，典型的如 ABS。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为 橡胶(乙丙橡胶)。 1.3高分子链结构的远程结构 单键 是Z电子组成的，电子云分布是轴对称的，高分子在运动时 C-C 单键可绕轴旋转，称内旋转。由于单键能内旋转，高分 子链在空间会存在数不胜数的不同形态(又称内旋转异构 体)，称为构象(conformation)。单键的内旋转是导致高分 子呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势就愈大。 总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团(random coil)、伸直链（extended chain）、折叠链（folded chain）、锯齿链（zigzag chain ）和螺旋
11、链（helical chain ）。注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的 形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由 螺旋形组成。 由于高分子链中近邻原子上连有基团（至 少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。从势能图（图 1-1）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态， 旁式（ganshe）次之，顺式（cis）能量最高。反式用t表示， 旁式有两种，记为 g 和 g。因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即tttttt）的构象，称锯齿形构象。另一方 面当侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚 丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或t
12、g tg tg，）的构 象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单 元，称 31 螺旋。 无规线团是线形高分子在溶液或熔体 中的主要形态。由于碳-碳键角为 109.5，一个键的自转会 引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图 1-2 所示。高 分子链有成千上万个单键，单键内旋转的结果会导致高分子 链总体卷曲的形态。图 1-3 以 100 个碳链为例说明了这个 问题。图 1-1 丁烷中 C-C 键的内旋转位能图构象能 u c g gt图1-2碳链聚合物的单键内旋转（炉n为内旋转角） 图 1-3 碳数 100 的链构象模拟图39 流动，增加外力作用时间就相当于降低粘流温度。成型 加工温度必
13、须在粘流温度和分解温度之间 高聚物的流动 性表征:1剪切粘度： 表观粘度n a：其意义是z与Y的比 值已不再是常数的非牛顿流体，比牛顿粘度小。表观粘度大 则流动性小。 稠度n c：（微分粘度）2.拉伸粘度： 液体流动时其速度梯度方向与流动方向一致，这种流动称拉 伸流动，如吹塑离开模口的流动 3. 熔融指数：在一定温度 下，熔融状态的高聚物在一定的负荷下十分钟内从规定的直 径和长度的标准毛细血管中轮流出的重量（克数）。熔融指 数愈大则流动性愈好。熔融指数测定仪，从定义可知，它测 定是给定剪切速率下的年度（即粘度的倒数）。 加工条件对 高聚物剪切粘度的影响： 1. 温度的影响：在 fT 以上，随
14、着 T 的升高熔体的自由体积增加，链段活动能力增加，分子 间作用力减弱，流动性增大，熔体粘度岁温度升高以指数方 式降低。温度是首要的粘度调节手段。在fT以下，表观粘度 的对数与温度倒数之间的线性关系不再有效，表观粘度活化 能随温度降低而急剧增大。 2.剪切速率的影响：曲线头尾两段水平直线为第一，第二牛顿 区，即在低和高剪切 速率区剪切粘度不随剪切速率而改变， 而中间剪切速率区随剪切速率增加而降低。 3. 剪切应力的 影响：（由于熔体的非牛顿流动行为，与剪切速率对粘度的 影响类似，因高聚物链柔顺性不同而异，柔性链高分子（如 聚甲醛和聚乙烯）比刚性高分子（如聚碳酸酯和PMMA）更 敏感。 4. 压
15、力的影响：（按照自由体积概念，液体粘度由 自由体积决定）压力增加自由体积减小，分子间相互作用力 增大，导致流体粘度升高。 5. 应用：即针对具体物料，选 择合适的工艺条件 高聚物分子结构对剪切粘度的影响： 1. 分子量：高聚物的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位 移和链间相互滑移的结果。实现重心的位移，需要完成的链 段协同位移的次数就越多，因此剪切粘度随分子量升高而增 加。分子量大的流动性就差，表观粘度就高，熔融指数就小； 且分子量缓慢增大降导致表观粘度急剧增高和熔融指数迅 速下降。工业上常用熔融指数作为衡量高聚物分子量大小的 相对指标。存在临界分子量Me,小于Me时零切粘度与重均 分子量成
16、正比；大于Me,零切粘度随重均分子量增加而急 剧增大。 2. 分子量分布： 分子量分布窄的或者单分散的 高聚物其剪切粘度主要由重均分子量决定,而分布宽的高聚 物,其熔体粘度却可能与重均没有严格关系,大分子量尾端 对剪切粘度及其流变行为有特别重要的影响。 对分布 宽的高聚物,高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部 分多,分布宽的有可能有较高的零切粘度。 分子量愈大, 对剪切速率的反应愈敏感,剪切引起的粘度降低愈大。从第 一牛顿区进入假塑性区也愈早，即在 更低的剪切速率下便 发生粘度随剪切速率增加而降低。分布宽，其熔体的流动开 始出现非牛顿性的剪切速率值更低。 3. 链支化的影响 当支链不太长时链支化对熔体粘度影响不大，因为支化分子 比同分子量的线型分子在结构上更为紧凑，使短支链高聚 物的零切粘度比同分子量的线型高聚物略低一些。当支链长
