石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能影响

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1、石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响来源：中国环保产业 更新时间： 4-9 15:08摘要 :文章结合本公司实践介绍了石灰石湿法脱硫过程的主要反应， 分析了石灰石成 分、石灰石粉粒径（细度）、石灰石粉（吸收剂）的反应活性对湿法烟气脱硫系统性能 的影响，及对出现问题时的处理经验。锅炉排烟中的 SO2 是一种酸性气体，因此 FGD 系统需要用一种碱性物质来中和烟 气中的 SO 2。从理论上讲，只要能中和 SO 2，并在反应速度上有实用价值的碱或弱碱性 盐都可以作为 FGD 系统的吸收剂，但在湿法烟气脱硫工程中采用最多的是储量丰富且 价格低廉的石灰石。1 石灰石的成分及一般特性石灰岩是地壳中分布最广

2、的矿产之一。按矿石中所含成分的不同，石灰岩可分为硅 质石灰岩、粘土质石灰岩和白云质石灰岩三种。中国石灰岩矿产资源十分丰富，作为水 泥、溶剂和化工工业用的石灰岩矿床已达八百余处。产地遍布全国，各省、市、自治区 均可在工业区附近就地取材。石灰岩的矿物成分主要为方解石（主要成分是CaCO 3），并伴有白云石、菱镁矿和其他碳酸盐矿物，还混有其他一些杂质。石灰岩具有良好的加工性、磨光性和很好的胶 结性能，不溶于水，易溶于酸，能与各种强酸发生反应并形成相应的钙盐，同时放出C02。石灰石煅烧至900 C以上（一般为1000。1300 C）时分解转化为石灰（CaO ）, 放出CO2。石灰（CaO ）也是FGD

3、系统中一种重要的吸收剂。石灰岩在冶金、建材、 化工、轻工、建筑、农业及其它特殊工业部门都是重要的工业原料。随着我国节能减排 工作的加强，石灰岩在环保领域也会得到更广泛的应用。石灰石在黑色金属和有色金属冶炼、水泥工业、轻化工业、建材工业的应用中，都 有具体的工业指标或化学成分要求。在我国，大多数发电厂的湿法 FGD 系统均是直接购入石灰石粉用作吸收剂，这样， FGD 系统占地面积小，工序简单。也有些大型湿法FGD 系统是购买块状石灰石，在厂内建湿磨或干磨车间，磨粉制浆，以供使用。根据FGD 装置的设计和运行特点，可以随石灰石成分作一定的变化，因此，对石灰石成分的要求目前还没有一个统一的标准。 各

4、脱硫公司多根据自己积累的运行经验，对石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO 3含量）、细度、反应活性等指标提出相应要求。2 石灰石湿法脱硫过程的主要反应 石灰石湿法脱硫过程是典型的气体化学吸收过程，在洗涤烟气的过程中发生复杂的 化学反应。从烟气中脱除 SO 2的过程是在气、液、固三相中进行，发生气-液反应和液 -固反应。主要步骤如下：（1）气相 SO2 被液相吸收的反应SO 2（g）+H 2O H2SO3H2SO3 H+HSO 3-HSO 3- H+SO 32-SO 2是一种极易溶于水的酸性气体，在上述反应式中，SO2 经扩散作用从气相溶入液相中，与水生成亚硫酸 H2SO3, H2SO3迅速离

5、解成亚硫酸氢根离子（HSO3-）和氢离 子（H+）。只有当pH值较高时，HSO3-的二级电离才会产生较高浓度的SO32-。以上反应都是可逆反应，要使 SO2的吸收不断进行下去，就必须中和电离产生的 H+，即降低 吸收液的酸度。CaCO 3的作用就是中和H+。当吸收液中的吸收剂反应完后，如果不添 加新的吸收剂或添加量不足，吸收液的酸度将迅速提高，pH值将迅速下降，当SO2溶解达到饱和后，SO2的吸收就告终止。（ 2）CaCO 3的化学反应CaCO 3+H+HSO 3- f Ca2+SO 32-+H 2O+CO 2 T（SO32-+H1HSO 3-）上述反应步骤中关键的是 Ca2+的形成。CaCO

6、 3是一种极难溶的化合物，其中和作 用实质上是一个向介质提供 Ca2+的过程，固体石灰石的反应活性以及液相中H+浓度（pH值）会影响中和反应速度和 Ca2+的形成。如上所述，Ca2+的形成之所以关键，是因为 SO2正是通过Ca2+与SO32-或SO42- 发生化合反应而得以从溶液中除去。SO32-可以进一步中和剩余的 H+，但是否生成HSO3-取决于浆液的pH值。浆体液相中的H2SO3、HSO3-、SO32-和H+ （即pH值）浓度存在一个平衡关系。当pH6.5时，液相中主要是 SO32-。在FGD 工艺中，当pH值控制在5.2以下时，有利于提高石灰石的溶解度和HSO3-的氧化，但不利于石膏的

7、结晶。工艺典型的运行 pH 值是 5.25.8，因此溶解在循环浆液中的 SO2 大多是以 HSO 3-的形式存在。（3）氧化反应SO32-+1 / 202 SO42-HSO 3-+1 /202SO42-+H+亚硫酸的氧化是湿法石灰石 FGD工艺中的重要反应，SO32-和HS03-都是较强的还 原剂，液相中溶解氧可将它们氧化成SO42-。在强制氧化工艺中，由氧化风机提供喷入反应塔罐中的氧化空气。（4）结晶析出Ca2+SO 32-+1 /2H2OCaSO 3 1 /2H2OJCa2+SO 42-+2H 2SCaSO 4 2H2OJ湿法FGD工艺的最后一步是脱硫固体副产物的沉淀析出。在通常运行的pH

8、值环境下，CaSO 3和CaSO 4在水中的溶解度都较低，当中和反应产生的Ca2+、SO32-以及氧化反应产生的SO42-达到一定浓度后，这三种离子组成的难溶性化合物就会从溶液中沉 淀析出。沉淀产物（根据氧化程度的不同）主要是二水硫酸钙（石膏）或者是半水亚硫酸钙，在氧化反应充分的情况下，可以生成CaSO4 2H2O（s），即优质的商品石膏。3石灰石粉品质对湿法烟气脱硫性能的影响从湿法脱硫过程主要反应式可以看出，要吸收和中和烟气中的SO2,关键是Ca2+的形成，这和石灰石或石灰石粉的成分（主要是CaCO3含量）、细度、反应活性等有密切关系。石灰石粉的品质对湿法烟气脱硫的性能有直接的影响。（1）石

9、灰石成分对湿法烟气脱硫性能的影响通常，石灰石中碳酸钙的重量百分含量应高于85%,含量太低时会由于杂质较多而给运行带来一些问题，造成吸收剂耗量和运输费用增加，石膏纯度下降。我国的石灰石 资源丰富，大多数发电厂 FGD系统采用的石灰石 CaCO3含量超过90%。石灰石中的其它杂质对湿法 FGD系统的稳定运行也会带来较大影响，从而降低FGD系统的性能。FGD系统运行时，会出现尽 管加入过量石灰石浆液，pH值依然呈下 降趋势，使pH值失去控制的现象，脱硫效率也会随之下降，即进入石灰石浆液盲区”或称坏浆”由石灰石中的杂质带入系统中的可溶性铝和浆液中的F-可以形成AIFX络合物，AIFX络合物达到一定浓度

10、时会降低石灰石的反应活性，即所谓封闭石灰石，这是进入石灰石浆液 盲区”的主要原因。而且，在较高 pH值运行时，AlFX络合物包裹在石灰石 颗粒表面，使之暂时失去活性的现象更加明显。（2）石灰石粉粒径（细度）对 FGD系统性能的影响无论是直接购入石灰石粉用作吸收剂，还是将石灰石运抵电厂后，用磨机湿磨成由细小石灰石颗粒组成的吸收剂浆液， 或干磨成一定细度的石灰石粉。这些都涉及到石灰石磨细的程度，表示颗粒物细度的参 数是粒径或粒径分布（Particle Site Distribution , PSD）。目前脱硫吸收剂细度多用PSD表示，即用某一筛号的筛网筛分石灰石粉，用筛下质量百分数来表示石灰石粉的

11、细度。石灰石粉的PSD是一个重要的设计和运行参数，石灰石粉的PSD决定了石灰石粉的比表面积，影响着反应塔 pH值和石灰石的利用率，这些变量会在较大程度上影响脱 硫效率。磨细石灰石粉可以提高单位质量石灰石粉的表面积，在维持吸收塔相同pH值和相同脱硫率的情况下，FGD系统可以在较高石灰石利用率的工况下运行，副产品石 膏的质量也会较好。但是，要研磨成较细的石灰石粉，需要有较大的球磨机，消耗较高 的电能，增加投资，而如果是直接购买石灰石粉，则价格较高。这需要权衡利弊，综合 考虑。（3） 石灰石粉（吸收剂）的反应活性对FGD系统性能的影响吸收剂的特性不仅包括其化学成分，也包括其反应活性，FGD系统的碱量

12、是通过石灰石粉来提供的。吸收剂的活性会影响其化学反应速度，是表示一种在酸性环境中的转化特性。吸收剂的活性包含吸收剂种类、物化特性和与其反应的酸性环境。吸收剂的物 化特性包括：纯度、晶体结构、杂质含量、粒径分布以及包括内表面（即孔隙率）在内 的单位质量总表面积和堆积密度。活性较高的石灰石粉在保持相同石灰石利用率的情况 下，可以达到较高的 SO 2脱除效率。石灰石粉反应活性高，利用率也高，石膏中过剩 CaCO3含量低，即石膏纯度高。一些溶解于液相中的化学物质也会影响石灰石粉的反 应速率。这些物质中最重要的是可溶性亚硫酸盐、Mg2+、AlFx络合物和Cl-，较高的Cl-浓度会降低石灰石粉的反应速率。

13、浙江钱清发电有限责任公司湿法 FGD系统自2003年6月投产以来，多次遇到石灰 石浆液盲区现象，一般采用暂停供浆、加大废水排放、短路部分烟气或暂时撤出 FGD、 增开氧化风机、降低pH值运行等措施，给予补救。2006年5月又出现一次处理石灰石浆液 盲区”现象，当时FGD系统在锅炉试验后 正常投入运行，某天运行人员在其余运行参数均正常的情况下，发现吸收塔浆液pH值持续下滑，虽经采取 石灰石浆液盲区处理方法”予以处理，但难挡pH值的快速下滑， 很快浆液pH值下滑至4.19，考虑到过低pH值的吸收塔浆液对脱硫系统设备有较大的 腐蚀作用，停运了脱硫系统。此后采取了各种措施如适量加入一些碱性药品，希望能

14、激活浆液，但pH值仍无法恢复到正常水平。于是，公司从系统的内、外部环境去分析原 因，包括对石灰石粉做全分析、对所用的石灰石粉和以前的粉样测定反应速率。为统一全国火力发电厂脱硫用石灰石的反应速率测定方法，我国于2005年2月制订了烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定” （DFT943-2005）。当时标准刚发布不久，浙江钱清发电有限责任公司还未开始进行脱硫用石灰石粉反应速率的测定，于是请 浙江大学对该粉样进行了测定。计算石灰石粉转化分数用式为：1 /2Chc MM (CaCOO在设定pH值为5.5的条件下，根据上式计算当石灰石粉转化分数为0.8时所需滴定盐酸的体积。测定石灰石粉转化分数达到0.8

15、时所需时间，以此时间为表征石灰石粉反应速率的指标。很快，浙江大学得出了送检的石灰石粉反应速率结果：石灰石粉的细度和CaCO 3含量都合格，但目前运行的石灰石粉转化分数为0.16 ,远远不到标准所需石灰石粉转化分数（见图1）。而以前的粉样测定的转化分数是0.7 （见图2 ）。091当时石灰石粉样测定的转化分数战线B2以前石灰石粉样测定的转化分数曲线这样原因基本清楚了，就是石灰石粉在酸性环境中转化率很低，CaCO3与亚硫酸的反应（CaCO 3（e）+H+HSO 3-f Ca2+SO 32-+H2O+CO 21）不能向正方向进行下去。 在找到浆液pH值持续下滑的基本原因后，经研究，决定把#2炉湿法脱硫主粉仓内约20m3难以溶解的石灰石粉，清运至# 1炉LIFAC脱硫主粉仓，同时排空吸收塔原有浆 液，购入反应速率较好的石灰石粉后，重新启动FGD系统。几经周折，终于使FGD系统恢复正常运行。经追查原因，原来是定点供应的石灰石粉厂因设备检修，无法及时供应，因而在外 面采购了一些石灰石粉， 石灰石粉尽 管经过省地矿厅试验室的成分和细度