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1、ICS 71.080.99CCS Z 18DZ中 华 人 民 共 和 国 地 质 矿 产 行 业 标 准DZ/T XXXXXXXXX地球化学土壤样品 6 种邻苯二甲酸酯类 的测定 超声提取-气相色谱-质谱法Geochemical soil samples determination of six phthalate esters ultrasonicextraction-gas chromatography-mass spectrometry(点击此处添加与国际标准一致性程度的标识)(报批稿)XXXX - XX - XX 发布XXXX - XX - XX 实施中华人民共和国自然资源部 发 布D
2、Z/T XXXXXXXXX目 次前 言 II1 范围 12 规范性引用文件 13 术语和定义 14 符号和缩略语 15 方法原理 26 试剂 27 仪器与设备 28 样品 3 样品采集 3 样品保存 3 样品制备 3 样品提取 3 样品净化 3 空白试样 4 质量控制样品制备 4 样品含水率测定 49 分析步骤 4 仪器参考条件 4 校准 5 测定 7 空白实验 710 结果计算 7 试样中目标物(或替代物) 质量浓度 i 的计算 7 样品中目标物含量的计算 7 结果表示 711 精密度与正确度 8 精密度 8 正确度 812 质量保证和质量控制 813 注意事项 10IDZ/T XXXXXX
3、XXX前 言本文件按照GB/T 1.12020 标准化工作导则 第1部分： 标准化文件的结构和起草规则和GB/T 20001.4-2015 标准编写规则 第4部分 试验方法标准的规定起草。本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口。本文件起草单位：中国地质大学(北京) 、中国石油集团安全环保技术研究院有限公司、国家地质 实验测试中心。本文件主要起草人： 罗锡明、刘玉龙、刘菲、李烨、马晗宇、付佳妮、阎妮、董洪忠。IIDZ/T XXXXXXXXX地球化学土壤样品 6 种邻苯二甲酸酯类的测定 超声提取-气相色谱-质谱法警示实验中使
4、用的标准物质和有机溶剂为有毒有害物质， 试剂配制和样品前处理过程应在通 风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具， 避免接触皮肤和衣物。1 范围本文件规定了地球化学土壤样品中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻 苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2- 乙基己基)酯和邻苯二甲酸二辛酯等6种邻苯二甲酸酯类物质 含量的超声波提取-气相色谱-质谱测定方法。若通过验证， 本文件也可适用于沉积物样品，也可适用于 其他邻苯二甲酸酯类物质含量的测定。本文件适用于地球化学土壤样品中上述6种邻苯二甲酸酯类的测定。当取样量为5.00 g时， 上述目标 化合物的方法检出限为0.7 g/kg 1.6
5、g/kg，方法定量限为0.28 g/kg 6.4 g/kg，见表1 。如果样品基质 更为复杂， 应根据具体情况确定方法定量限。表1 方法检出限及方法定量限组分方法检出限 (g/kg)方法定量限 (g/kg)邻苯二甲酸二甲酯1.45.6邻苯二甲酸二乙酯0.72.8邻苯二甲酸二丁酯1.34.2邻苯二甲酸丁基苄基酯0.93.6邻苯二甲酸二(2- 乙基己基)酯1.66.4邻苯二甲酸二辛酯1.04.02 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件； 不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单) 适用于本 文
6、件。GB/T6379.2-2004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法GB/T 6379.4 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第4部分： 确定标准测量方法正确度的 基本方法3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4 符号和缩略语下列缩略语适用于本文件。DFTPP 十氟三苯基磷 decafluorotriphenylphosphineEI 电子轰击 electron impactGC-MS 气相色谱-质谱联用仪 gas chromatographymass spectrometrySIM 选择离子检测扫描 selected
7、 ion monitoring1DZ/T XXXXXXXXX5 方法原理对土壤样品中的邻苯二甲酸酯类进行超声波提取，采用中性氧化铝层析柱净化，氮吹浓缩后采用 GC-MS测定， 采用特征选择离子监测扫描模式(SIM) ，以保留时间和碎片的丰度比定性，通过内标法 定量， 计算土壤样品中邻苯二甲酸酯类的含量。6 试剂 中性氧化铝：农残级，层析用。使用前在 400 马弗炉中灼烧 16 h，冷却后转入广口玻璃试剂瓶 中密封备用。 无水硫酸钠：分析纯。使用前在 450 马弗炉中灼烧 4 h ，冷却后放置干燥器中备用。 二氯甲烷：农残级。 正己烷：农残级。 丙酮：农残级。 空白试剂水：在欲测定化合物的方法检
8、测限内检测不到待测组分的水。 邻苯二甲酸酯类标准贮备液：=100 mg/L5000 mg/L。可直接购买市售有证待测组分混合标准物 质。 邻苯二甲酸酯类标准使用液：=10 mg/L。取邻苯二甲酸酯类标准贮备液(6.7) ，采用体积稀释法 稀释至 10 mg/L。用衬聚四氟乙烯垫的密封盖密封， 冷冻(- 18 )保存。有效期限 7 d。 替代物标准贮备液：=1000 mg/L5000 mg/L。可直接购买市售的对三联苯-d14 有证标准物质。 替代物标准使用液：=100 mg/L。取替代物标准贮备液(6.9)，采用体积稀释法稀释至 100 mg/L。 用衬聚四氟乙烯垫的密封盖密封，冷冻(- 18
9、 )保存。有效期限 30 d。 内标标准贮备液：=1000 mg/L5000 mg/L。可直接购买市售二氢苊-d10、菲-d10 和屈-d12 的有 证混合标准物质。 内标标准使用液：=100 mg/L。取内标标准贮备液(6.11) ，采用体积稀释法稀释至 100 mg/L。 用衬聚四氟乙烯垫的密封盖密封，冷冻(- 18 )保存。有效期限 30 d。 土壤中邻苯二甲酸酯类有证标准物质：可购买土壤中邻苯二甲酸酯类有证标准物质，目标污染物 浓度在方法的定量限以上。 十氟三苯基磷(DFTPP) 调谐标准贮备液：=1000 mg/L5000 mg/L。可直接购买市售十氟三苯 基膦(DFTPP) 有证标
10、准物质。 十氟三苯基磷(DFTPP) 调谐标准使用液：=50 mg/L。取调谐标准贮备液(6.14) ，采用体积稀 释法稀释至 50 mg/L。用衬聚四氟乙烯垫的密封盖密封，冷冻(- 18 )保存。有效期限 30 d。 氦气：纯度大于 99.995 %。 氮气：纯度大于 99.99 %。7 仪器与设备 气相色谱仪：具分流/不分流进样口， 能对载气进行电子压力控制， 可程序升温。 质谱仪：电子轰击(EI) 电离源。具标准质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库 检索等功能。 色谱柱：超高惰性石英毛细管色谱柱，规格为 30 m (长) 0.25 mm (内径) 0.25 m (膜厚) 或
11、30 m (长) 0.32 mm (内径) 0.25 m (膜厚) ，固定相为 5 %苯基-95 %二甲基聚硅氧烷。或其它等 效毛细管柱。 分析天平：精度为 0.01 g 和 0.1 mg。 研磨设备：用于土壤样品的粉碎，可为玻璃或玛瑙研钵， 或无污染样品加工设备。 超声波提取仪：采用超声波清洗器进行超声提取， 频率 59 KHz。功率可调， 最小功率不低于 500 W 。可加热控温。 离心机：转速可达 2000 转每分钟。2DZ/T XXXXXXXXX 氮吹仪：必要时在氮气进口前加装活性炭净化氮气装置。 定量浓缩管：250 mL 或其他规格，可精确定容至 1.00 mL。 层析柱：500 m
12、m 长10mm 内径，底部有硬质玻璃棉和聚四氟乙烯活塞。注： 烧结的玻璃圆盘在通过严重污染的提取物之后很难去污。可购买无烧结盘柱， 用硬质玻璃棉小垫来保持承托吸附剂。在使用吸附剂填充柱之前，先用50 mL丙酮，然后用50 mL的洗脱溶剂预洗玻璃棉垫。 巴氏玻璃吸管：1.00 mL，长 150 mm230 mm。使用前用正己烷(6.4) 润洗，于 200 烘 4 h 后 备用。一次性使用。 微量注射器：10 L、50 L、100 L、250 L 和 1000 L。 土壤采样瓶：棕色， 250 mL 。瓶盖材质为聚丙烯或酚醛树脂，带聚四氟乙烯涂层垫片。 60 mL 棕色样品瓶：60 mL ，具聚四
13、氟乙烯衬垫的线型螺纹瓶盖。 2 mL 棕色样品瓶：2 mL ，具聚四氟乙烯衬垫的线型螺纹瓶盖。 铝箔纸：使用前 200 烘 4 h 备用。 药匙：不锈钢或陶瓷药匙。8 样品 样品采集取土壤样品于土壤采样瓶(7.13)中，尽量加满， 迅速拧盖。所采样品冷藏运输至实验室。 样品保存采集的土壤样品于4 冷藏保存，有效期14 d。 样品制备剔除土壤样品中的异物如树枝、树叶和石块等， 将样品摊在铝箔纸 (7.16) 上风干， 研磨加工至粒 度小于0.097mm (160目)，混匀。 样品提取8.4.1 准确称取 5 g (准确至 0.01 g) 土壤样品，置于 60 mL 棕色样品瓶(7.14)中，加入
14、 2 g 无水硫 酸钠(6.2) ，30 mL 丙酮 (5.5) -二氯甲烷 (6.3) (1+1) 或丙酮 (6.5) -正己烷 (6.4) (1+1) 混合溶 剂。用 10 L 的微量注射器(7.12) 准确加入 10 L 替代物标准使用液(6.10)。拧紧瓶盖， 摇动样品 瓶使土壤样品分散到溶剂中。注： 如果样品浓度偏高，可以提高替代物的添加浓度，并在样品净化后进行稀释。8.4.2 将 60 mL 棕色样品瓶 (7.14) 置于超声波提取仪 (7.6) 的浴槽中，于 35 超声萃取 15 min。 以 2000 rpm 离心 10 min，分离上部提取液，收集于定量浓缩管(6.9)。8.4.3 再向 60 mL 棕色样品瓶(7.14) 中加入 30 mL 丙酮 (6.5) -二氯甲烷 (6.3) (1+1) 或丙酮 (5.5) -正己烷 (6.4) (1+1)混合溶剂， 重复 8.4.2 步骤。重复提取两次，合并提取液。8.4.4 调节氮吹仪(7.8) 温度至 35 ，将定量浓缩管(7.9) 置于氮吹
