第二章纤维素醚的基本知识

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1、第二章纤维素醚的基本知识第一节：纤维素醚得分类及概念纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物，是工业 上最重要的水溶性聚合物之一，目前正在迅速发展和变化。纤维素醚 的生产原料丰富，品种繁多，具有很多独特的优良性质，在建筑、外 墙保温、干混砂浆、石油、食品、纺织、造纸、涂料、化妆品、医药 陶瓷以及电子元件等工业生产中得到广泛的应用，已成为世界范围内 生产的工业品，所以了解除主要纤维素醚产品的基本知识，对于生产 和科研是有益的。1、纤维素醚的分类 纤维素醚的品种繁多，目前还在不断增加，现有品种已近千 种，可按五种不同的方法进行分类，即： 按标准水溶液的粘度 按取代基的类型 按取代度 按物理

2、结构(电离性) 按溶解性能按照取代基的类型，纤维素醚可分为单一醚和混合醚，单一醚中 只有一种类型的取代基，混合醚中，纤维素醚分子链可以有两种 或两种以上的取代基。主要的品种举例如下：1、1.单一醚类:甲基纤维素(MC)乙基纤维素(EC)羟乙基纤维素(HEC)羟丙基纤维素(HPC)羧甲基纤维素(CMC)聚阴离子纤维素(PAC)氰乙基纤维素(CEC)1、2.混合醚类:羟丙基甲基纤维素(HPMC)甲基羟乙基纤维素(MCEC)羟乙基甲基纤维素(HEMC)羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)羧甲基羟丙基纤维素(CMHPC)羧甲基甲基纤维素(CMMC)羧甲基乙基纤维素(CMEC)羟丁基甲基纤维素(HBMC)_

3、乙基羟乙基纤维素(EHEC)乙基甲基纤维素(EMC)1、3 按电离性分为: 离子型醚，如CMC、PAC 非离型醚，如HPMC、MC、HPC、HEC 离子型和非离子型混合醚，如CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC按溶解性能分为： 水溶性纤维醚，HPMC、PAC、HEC、MC、HEMC、HPC、CMC 有机溶性纤维素醚，如EC、CEC2、纤维素醚的化学反应类型 纤维素醚的化学反应类型复杂，分类不尽一致，按照Nicholson等的方法，以两类反应解释醚化的化学反应：2、1亲核取代反应，也称威廉生(Williamson)反应 碱纤维素与卤烃(如卤代甲烷)的反应是这类反应的实例( X 代表卤原子)

4、：R -OH+NaOHR -0R- O-+Na+H Ocellcellcell2R -O-+CHXR -O-CH +X-cell3 cell3属于这一机理制备的纤维素醚包括(EC)、(CMC )等，这类反应 是不可逆的，反应速度控制着取代度及其分布。生成纤维素醚前醚化剂的开环，也属于不可逆反应，最普通的例 子是由环氧乙烷和环氧丙烷制备(HEC)和(HPC)的反应。2 、 2可逆的加成反应，也称密契尔( M i c hae l )加成反应 这类反应是在碱的催化下，一个活化的乙烯基与纤维素羟基的加 成。最有名的例子是丙烯腈与碱纤维素的反应：R -O-+CHCH-C三N R -O-CH-CH-C三N

5、cell2cell 2R -O-CH-CH-C 三N+HOR -O-CH -CH -C=N+ OH-cell 22 cell 22反应是可逆的,由反应平衡控制取代度分布。由上述这两类反应可生产HPMC、MC、EC、CMC、CEC、HEC、HPC等 单一醚和CMHEC、HEMC、等混合醚。3、关于纤维素醚的几个基本化学定义3、1纤维素醚的取代度及其分布纤维素醚的取代程度用取代度(DS)和摩尔取代度(MS)表示。(1)取代度(Degree of Subsitution),用 DS 表示 纤维素醚是纤维素分子链上的羟基为醚基取代的产物，平均每个失水 葡萄单元上被反应试剂取代的羟基数目称为取代度。由于

6、纤维素分子 链中每个失水葡萄单元上有3个羟基，所以取代度只能小于或等于3。摩尔取代度(Molar Degree of Subs titut ion),用 MS 表示 纤维素醚形成侧向分歧的醚时，平均每个失水葡萄糖单元上所结 合的取代醚基总量，用MS表示。MS的大小与侧链形成的程度有关， 理论上，MS的值可以是无限的。对纤维素烷基、羧烷基和酰基衍生 物，DS与MS是相同的；对纤维素羟烷基衍生物，当一个羟烷被引入 纤维素分子链时，就形成一个附加的羟基，这个羟基本身又可被羟烷 基化，因而，在纤维素分子链上可形成相当长的侧链，所以，通常 MS大于DS，MS大小视侧链形成的程度而定。摩尔取代度(MS)与

7、取代度S)之比表示每个侧链上所含取代 度的平均数目，即侧链的长短。3、2取代基的分布 理论上纤维素失水葡萄糖单元上3个羟基都可以被醚化而得到3 取代(DS=3)的纤维素醚产物，但除了个别均相醚化或多次醚化处理 外，实际上是不可能的，这一方面是由于纤维素纤维本身物理结构的 复杂性，另一方面是由于分子链的立体化学效应(如3个羟基反应性 的差异）以及极性取代度基的静电效应、取代基的质量和体积等的影 响。取代基的分布由两个独立的部分组成：其一为：取代基沿纤维素 分子链的取代分布。这一分布的均一性影响到：醚的溶解度；对 电解质、温度、添加物的稳定性；溶液的切变性质；溶液的流变 性质。其二为：取代基在每个

8、葡萄糖单元上的取代分布，即在3 个羟 基上的取代分布。这一分布的均一性影响到：醚的溶解度；溶液 的稳定性；醚的溶解性质。取代度对纤维素醚化产物的溶解性有一定的规律，随着DS的提 高，可逐渐溶解于下列溶剂中：a）低取代度赋予碱液（4-8%水溶液）的溶解性；b）稍高取代度赋予水溶解性；c）高取代度赋予极性溶剂的溶解性；d）更高取代度赋予非极性溶剂的溶解性；3、3醚化度（Y）在纤维素衍生物中，Y是一个习用符号，用于表示在各种酯醚 化反应、取代反应及化合反应等过程中，每100个基环（葡萄 糖酐）内起反应的羟基数，Y的最大值为300 （DSW3）。用于 纤维素醚称为醚化度，显然，醚化度（Y）=100XD

9、S。3、4 分子量及其分布 除了取代度及其分布外，分子量及其分布是纤维素醚另一个最 重要的分析判据。由于大多数纤维素的醚化过程尽量控制在分子 量没有明显改变的条件下进行，所以其分子量分布基本上依赖于 碱纤维素的分子量分布。通常平均分子量用标准浓度的纤维素醚 水溶液粘度测定，分子量分布用凝胶渗透色谱法（GPC）测定，文 献中纤维素醚分子量分布的测定方法没有公布。例如，对低取代 度羟丙基纤维素，可经2.5mol/l盐酸水解后，用铜氨氢氧化钠溶 液（Cuoxam）测定平均聚合度。分子量的分布影响到纤维素醚的下列性质: 粘度性质； 溶液在剪切应力下的性质； 溶液的流变性质； 纤维素醚对降解的稳定性。第

10、二节：纤维素醚的使用（溶解）方法4、羟丙基甲基纤维素以美国陶氏产品Methocel E、F、J和K牌号为例。在这些产品的制造中，以环氧丙烷、氯甲烷，在失水葡萄糖基团上得到羟丙基取代。这个取代基团（-OCHCH （OH） CH23 在第二个碳原子上含有一个仲羟基，亦可被认为生成一种纤维素 的丙二醇醚。这种产品具有丙二醇醚取代对甲氧基取代的不同比 例，可影响有机溶性和水溶液的热凝胶温度。各种产品的性质决定在环（羟基）上取代基团的数目 oMethocelA纤维素醚含有27.5-31.5%甲氧基，或甲氧基DS,为1.6-1.9,这一范围获得最好的水溶性；较低取代度的产品具有较低的水溶性；较高取代度的产

11、品仅能溶解于有机溶剂中。在Met hocel E、F、K纤维素醚中，甲氧基取代仍为主要组份，在环（羟基）上含 有80-95%的范围。在Methocel J纤维素醚产品中，羟丙基取代 约为取代一半。1 关于 Methocel 纤维素醚产品的取代度和相应的取代重量 百分比。表7产品甲氧基取代度甲氧基%（d羟丙基MS羟丙基凝胶温度MethocelA55SH1.6-1.927.5-31.550-55MethocelE60SH1.8-2.028-300.2-0.317.5-1258-64MethocelF65SH1.7-1.927-300.1-0.24.0-7.562-68MethocelJ70SH1.

12、1-1.616.5-200.7-1.023-3260-70MethocelK90SH1.1-1.619-240.10-0.304-1270-90注：（DASTM2363-72方法测甲氧和羟丙基含量克分子取代优质等级别 标准等级5、溶液制备Methocel 纤维素醚产品是一种糖类聚合物，它能溶解于水和所要求的某些有机溶剂中，由于膨胀和它们的结构层不断被水合作用， 而膨胀作用无显著的溶解范围，有如发生在离子化盐的溶解那样。 它的溶液浓度，根据所需制备的粘度而定。即根据所用产品的类 型和粘度。低粘度产品可组成10-15%的浓度，高粘度产品的标准 限度为 2-3%的浓度。所选择的 Methocel 产

13、品的物理形态（粉末和经表面处理的粉 末），将影响配制溶液的制备工艺。配备好的无凝胶 Methocel 溶液是有三个基本步骤：分散Methocel产品的每一颗粒必须润湿；搅动保持分散；溶解水化（构成粘度）在企图溶解它们之前，使颗粒分散是很重要的，良好的分散可 阻止所形成的凝胶成团状，不同物理形态的产品需要用不同的工 艺来制备最有效的溶液。5、1 经处理的粉末产品经表面处理的粉末可直接加入于水体系中。这种粉末产 品在一般搅动下应能很好分散。并在碱性时被溶解（构成粘度）。经表面处理的粉末提供不寻常的处理柔韧性和溶解速率的控制。这些产品的水化可设法被抑制，它可以用PH控制到某一点时 才发生溶解作用。它

14、们容易被冷水润湿，并略为搅动就能均匀分 散而无凝块。经表面处理的粉末，使用普通自来水在略加搅动下即可容易 地制备浓度高达 10%的水溶液浆料，超过这浓度，保持时间少， 同时该物质迅速变得太粘以至不能倾倒，或不易用泵抽送。水溶液浆料保持45 分钟而仍然有用，而且，使用浆料成所要 求的碱性时，浆状粉末的完全溶解能迅速完成。适宜的方法包括。加入足够的氢氧化铵于液体分散液中(在用水稀释所得的 各种产品的适当浓度之后)以获得PH8.5-9.0,促使粘度迅速发 展而成一种流畅而无凝胶的溶液US.3,297,583用调节PH控制溶 解以形成浆料。注意：如欲调节高浓度浆料的 PH 可导致过高的 粘度，以致这浆

15、料不能用泵抽送或倾倒。PH调节只能在浆料用水 稀释浓度之后才可使用。注：经表面处理的产品只有将 PH 调节至一定碱性 (PH8.5-9.5 )才能充分迅速溶解。可将浆料加干碱性研碎色料或填料分散液;或加入于碱性色料 乳胶组分中,使其迅速溶解形成均匀粘度。可于浆料中加干的碱性色料填料，用高速或低速设备混合，也 可迅速溶解形成一定的粘度。经表面处理的产品，在制备过程中在不同时刻加入于乳胶涂料 中。既可在乙二醇浆料中，或是直接加入粉末，或是通过配成贮备溶 液加入。例如：作为一种可分散的粉末，可在加入颜料之前直接加入研 碎色料中。注意：这些增稠剂不必在制备高固体组成的最后加入，或 不必在原有中性或酸性的组成未改变至碱性后加入。 作为贮备溶液，乙二醇浆料或水浆料在研碎色料加入后加入。作为贮备溶液，乙二醇浆料或水浆料，在组成乳胶后加入于涂 料中。5、2.未经处理的粉末一般使用三种不同工艺予以分散5、2