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1、三氯化铑的制备过程一、三氯化铑介绍1.1 氯化铑性质氯化铑又称三氯化铑，是一种红棕色粉末，易潮解。有毒，分子量 209.26（无 水），熔点450500口（分解）。沸点800口（升华）。到600以上生成多氟化 物。70时可被氢气还原。不溶于水、酸、王水，溶于甲醇和氰化物溶液。在浓 酸中（硝酸、硫酸）加热分解。加热时能与钠、铝、镁、铁等金属作用。制法：400 600 时，用铑与氯气或氧化铑与氯化氢作用而得。用于电子、仪表、冶金等工 业，还用于电镀作业，催化剂的制备。1、外观：红褐色粉末或结晶。2、溶解性：不溶于水、酸类和王水，溶于甲醇和氰化物溶液3、密度（g/mL, 25口）： 5.4。4、熔点
2、（C）： 450。5、沸点（C，常压）：717。1.2三氯化铑用途1 、光谱标准，电子、仪表、冶金工业。2、三氯化铑能够实现烯烃和具有环张力环化物的异构化反应，还能作为催 化剂前体实现还原反应，此外高价铑试剂也能实现氧化反应。1.3催化化学对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于 20世纪60年代。当时发现它 对很多涉及一氧化碳、氢气和烯烃的反应都具有催化性能，例如用 RhCl3（H2O）3 作催化剂，乙烯发生二聚生成顺式和反式 2-丁烯的混合物：2C2H4f CH3-CH=CH-CH3然而高级烯烃不能发生该反应。几十年后，人们发现含铑催化的反应在有机养正毓德 精存自生溶剂中进行时，有机配体会
3、取代原化合物中的水分子配体，经由(Rh2C12(C2H4)4) 一类的中间体。该发现推动了均相催化这一领域的发展。这之前大多数金属催化 的反应都属于异相催化，反应物与催化剂处于两相，含金属的催化剂为固态，反 应底物为液态或气态。均相催化中，三苯基膦配合物是一类重要的催化剂，显示出较高的催化活性， 并且对有机溶剂的溶解性也很好。这类配合物的例子包括RhC1(PPh3)3 和RhH(CO)(PPh3)3，可分别催化烯烃的氢化和异构化反应及烯烃的氢甲酰化反应。 高效的铑催化剂已经在很大程度上替代以前广泛使用且廉价的钴催化剂1.3配合物三氯化铑三水合物是路易斯酸，可与配体生成种类繁多的配合物。与 Rh
4、(I) 的平面正方特性不同，Rh(III)的配合物大多为八面体构型，在动力学上比较稳定。1.3.1 氨配合物氨与RhCl33H2O的乙醇溶液反应生成氯化五氨配离子RhCl(NH3)52+。该离子被锌还原并用硫酸根成盐后，得到无色的氢配合物RhH (NH3)JSO4。1.3.2 硫醚配合物乙醇溶液中的RhC133H2O会与二烷基硫醚反应：RhC133H2O + 3 SR2 RhC13(SR2)3+ 3 H2O反应产物为三氯三硫醚合铑(III)，已经分离出相应的面式(fac-)与经式 (mer-)异构体。1.3.3 叔膦配合物温和条件下，RhC133H2O与叔膦反应，生成RhC13(PR3)3类型
5、的配合物。反 应若在煮沸乙醇溶液中进行，则铑被还原，生成Rh(I)的配合物，如威尔金森催 化剂(Wi1kinsons cata1yst) RhC1(PPh3)3。反应中的还原剂为乙醇或三苯基膦，相应氧化产物为乙醛和三苯基氧膦。RhCl33H2O + 3 PPh3+ CH3CH2OH f RhCl3(PR3)3+ CH3CHO + 2 HC1 + 3 H2ORhCl3xH2O + 4 PPh3f RhC13(PR3)3+ Ph3P=O + 2 HC1 + (x-1) H2O1.3.4 吡啶配合物与乙醇和吡啶一起煮沸时，RhCl33H2O转化为反式-RhCl2(py)4)Cl。若溶剂 为水，则得到
6、与硫醚配合物结构类似的面式-RhCl3(py)3。反式-RhCl2(py)4)Cl氧 化得到蓝色顺磁性的Cl(py)4Rh-O2Rh(py)4Cl 5+。1.3.5 烯烃配合物三氯化铑三水合物也可与烯烃配位，尤其是与降冰片二烯和 1,5-环辛二烯一 类的二烯烃，生成形式为Rh2Cl2(烯烃)4的配合物。它与1,5-环辛二烯的配合物 尤其稳定，甚至在乙醇中与 1,3-环辛二烯反应，也会得到 1,5-环辛二烯的配合物。 双烯配体可由氰离子移除。1.3.6 羰基配合物RhCl33H2O的甲醇溶液与压强为lbar的一氧化碳反应，生成二氯二羰基铑 (I)酸根阴离子(RhCl2(CO)2-)。或用RhCl
7、33H2O与通入的一氧化碳反应先生 成RhCl(CO)22红色固体，然后再将该固体溶于醇并加入氯离子，也可得到 RhCl2(CO)2-。Rh(CO)(PR3)类型的化合物(R为有机基团)有很多是氢甲酰化反应的催化 剂，其制备与性质也已被广泛研究过。 RhCl(PPh3)3 与一氧化碳或甲醛反应会生 成反式-RhCl(CO)(PPh3)2，与Vaska配合物是同类物质，但不及后者活泼。它会 与硼氢化钠和三苯基膦的混合物反应，得到 RhH(CO)(PPh3)3。二、制备工艺把摩尔比为1:2的海绵铑和氯化钠一起研细，然后在氯气流中于550C加热 60分钟，用水浸泡红色产物，过滤后，滤液中含有Na3R
8、hCl6，加入足够量的氢 氧化钠溶液，沉淀出氢氧化铑(III)(水合三氧化二铑)。洗涤沉淀后，将沉淀溶 养正毓德 精存自生于尽量少的盐酸中，蒸发溶液近干，就可得到酒红色的RhCl33H2O晶体。将该 晶体在浓盐酸中重结晶，去除含氮杂质，可以得到较纯净的三氯化铑三水合物。在200-300C时，氯气与铑反应，生成红色的RhCl3晶体，该晶体不溶于水。 将RhCl33H2O在干燥氯化氢气流中加热到180C,得到能溶于水的RhCl3。三、制备原料和仪器3.1 原料铑粉（99.95%）、氯化钠、氯气、分析氢氧化钠、分析盐酸3.2 仪器管式炉、氯气瓶、溶解釜、过滤器、水解反应釜、旋转蒸发器、真空干燥箱四、
9、制备步骤4.1中温氯化称取 1 份 99.95%的铑粉，和 2 分量的氯化钠固体，混合后进一步研磨混料 均匀，转入石英舟内。放入管式炉，升温至550*，通入氯气1小时。冷却后得 到 Na3RhCl6。2Rh+6NaCl+3Cl2=3Na3RhCl64.2 盐酸溶解将中温氯化生成的 Na3RhCl6 转至溶解反应釜，加入适量的盐酸，稍加热进 行溶解，得到氯铑酸钠溶液。进行过滤，在中温氯化过程中，会产生一些不溶于 水的无水三氯化铑，在此过程除去。过滤后的氯铑酸钠溶液转至水解沉淀反应釜。4.3水解洗涤氯铑酸钠溶液加入足量的氢氧化钠溶液，直至加入氢氧化钠溶液后没有新的 氢氧化铑沉淀产生，冷却后进行过滤
10、，过滤后使用去离子水进行反复的浸泡、洗 涤以除净Na+，得到纯净的氢氧化铑沉淀Na3RhCl6+3NaOH=Rh(OH)3 J+6NaCl4.4 盐酸溶解得到纯净的氢氧化铑，加入适量的盐酸进行溶解。溶解完成后进行过滤，得 到纯净的氯铑酸溶液。Rh(OH)3 J+6HCl=H3RhCl6+3H2O4.5 浓缩结晶氯铑酸溶液转至旋转蒸发器内，进行浓缩结晶。得到酒红色的RhCl33H2O 晶体。4.6 烘干包装氯化铑晶体转入真空干燥箱，冷却后所得晶体，产品化验合格后，真空包装 密封保存。五结论此工艺可稳定生产水合三氯化铑，一次成品率92%以上，无水氯化铑可再次 氯化进行溶解使用。铑粉中温氯化过程环境较差。
