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1、硫磺下游产品的开发刘呈立湖南长岭石化科技开发有限公司， 岳阳摘要：介绍了国内外硫磺的市场情况，综述了硫磺下游产品开发现状及技术进展，通过调研认为，长岭地区具备开发硫磺下游产品的有利条件。关键词：硫磺、下游产品 市场 建议1. 国内外硫磺的市场情况全球硫磺市场长期供应过剩的格局基本形成。据预测 2017年全球硫磺消费量有望增加 20.9Mt，但同期全球硫磺产量将增加35.6Mt。由于产能增速远超过需求增速，世界范围内的硫磺供应过剩将是大规模和持久的，生产企业将被迫在20092017年把约30Mt的硫磺堆存起来。这意味着全球硫磺产品将出现严重的产量过剩，市场将处于长期疲软的态势。我国的硫磺自产不足
2、，大部分依靠进口。目前我国硫磺年进口量将近 10Mt，进口依存度在80%以上。因此，我国的硫磺市场价格受国际市场价格波动的影响较大，给硫磺下游产品冲击较大。2008年硫磺产品曾由每吨一千多元度上涨到每吨四五千元，随后又直线下跌到每吨五六百元，2009年底才又恢复到每吨一千多元的水平。我国90%的硫磺用于生产硫酸，而70%的硫酸用于生产化肥，尤其是磷复肥，其它应用领域包括橡胶、农药、建材、纺织、化工、染料、日化等行业，当前兴起的生物能源产业也将间接导致硫磺需求量的增长。预计今后几年我国硫磺需求量年均增长4.2%，到2010年达到12.6Mt，到2015年将达到15.8Mt。表1为2004年-20
3、08年我国硫磺产量和表观消费平衡。表1为2004年-2008年我国硫磺产量和表观消费平衡1年份产量/kt进口量/kt表观消费量/kt自给率/%进口依存度/%20048006766756610.5789.43200510008306930610.7589.25200611008813991311.1088.90200713509650110012.2787.73200815208415993515.3084.70目前我国硫磺主要来自炼油、天然气处理和煤化工，其中以石油化工行业（炼油及天然气处理）回收的硫磺为主，产能正在迅速增长。其中，四川达州中石化普光气田和中石油东北气田产能巨大，预计中石化普光
4、气田建设完成后，其计划硫磺产能为2.02.5Mt，中石油东北气田的产能略小，约为1.52.0Mt，这些重大项目投产将对硫磺市场产生作用2。2硫磺下游产品的开发硫磺直接下游产品较少，除硫酸外，只有硫磺粉、二氧化硫及二硫化碳等低附加值的产品。发展其它高附加值的硫磺产品，延伸硫磺产品链，对提高企业效益，实现硫磺行业可持续发展有重要意义。一些具有长远眼光的跨国公司，面对国际硫磺市场长期疲弱的态势，开始采取行动规避风险。如壳牌公司将利用在硫磺领域的优势，大力发展硫肥、 硫磺沥青改性剂和硫磺混凝土技术，以进一步拓展应用领域。表2为硫磺和硫化氢可生产的化工产品。表2 硫磺和硫化氢可生产的化工产品3原料下游产
5、品备注硫磺专用硫磺产品硫肥、 硫磺沥青改性剂、硫磺混凝土CS2 精细硫化工产品SO2各种亚硫酸盐及硫代硫酸盐SO3各种磺酸及磺酸盐硫酸 磷酸 磷肥硫化氢甲硫醇 蛋氨酸饲料添加剂各种硫化物硫脲 二氧化硫脲2.1 硫脲硫脲是一种国内外市场十分紧缺的化工产品，可用于制造药物、环氧树脂、燃料、橡胶硫化促进剂、重氮感光剂、过氧化硫脲、冷烫剂和树脂压塑粉等，还可作为生产邻苯二甲酸醉和富马酸的催化剂。我国目前有硫脲生产厂60余家，在国际市场上占有一定位置。但我国硫脲装置规模较小，中小型企业一般产能仅为20005 000 t/a，且整体工艺技术比较落后，生产效率低，很难适应日趋激烈的市场竞争。另外我国硫脲企业
6、缺乏自主技术，特别是自主核心技术，产品竞争力与国外企业相比存在较大差距，一些高质量、高附加值的精品仍需大量进口;而生产过程中的环境污染、安全问题也成为制约企业发展的重要因素。在未来几年内最有前途的硫脲品种当属高纯级硫脲和纳米级硫脲，这两类品种是国内硫脲企业产品升级换代的主攻方向。我国在硫脲的生产上具有原料优势，发展前景十分广阔，因此积极扩大企业生产规模、并发高端产品、改进产品质量、实现清洁生产，已成为我国硫脲行业面临的一项紧迫任务。2.2硫醇甲硫醇主要用于医药、农药、染料及饲料生产，是合成蛋氨酸的主要原料。目前国内生产企业不到10家，产能约30kt/a，产量不足10kt/a，据预测到2010年
7、需求量将达到70k/a。蛋氨酸是甲硫醇和丙烯醛反应合成的精细硫化工产品，广泛应用于医药、食品、饲料和化妆品等行业，其中饲料行业需求量最大。目前全球蛋氨酸产能已达到500kt/a，而我国尚不足10 kt/a，进口量超过20 kt/a。随着养殖业的发展加速，中国已成为全球第二大饲料生产国，近年蛋氨酸需求量的年增长率将达到7%8%。进入2008年以来，国内蛋氨酸市场虽然一直弱势运行，但从总体来看，特别是饲料用蛋氨酸，需求旺盛，发展趋势依然看好。预计到2010年，全球蛋氨酸市场需求量将达到900kt/a，我国也将超过100kt/a。乙硫醇是重要的农药中间体和燃气添加剂，通常是采用硫化氢与乙醇气相催化制
8、备，2005年统计，其市场需求超过2000吨。叔十二烷基硫醇是由十二烯在三氯化铝催化剂存在下，与硫化氢反应而得。主要用作丁苯橡胶、ABS和丁腈橡胶的相对分子量调节剂，还可用作表面活性剂，杀菌剂、杀虫剂、润滑油添加剂、油田化学品和医药等。2005年统计数据表面，叔十二烷基硫醇的年消耗量在5000吨以上，目前我国只有少数企业生产。环氧乙烷与硫化氢反应可制备出2-羟基乙硫醇，目前国内年产能在2000吨左右，该产品应用范围广泛，国内供不应求。此外，还有许多硫醇产品，如：环己硫醇、丙硫醇、丁硫醇、1,2-乙二硫醇、2-氨基乙硫醇等也具有一定的发展潜力4。2.3涂硫尿素硫是农作物、经济作物、牧草和园艺作物
9、必需的营养元素之一。目前已开发出多种以元素硫形式直接施用的硫肥，如硫-膨润土、涂硫尿素等缓释肥料，尤其是涂硫尿素，它不仅向土壤补充了硫，还使尿素中氮的使用效率提高近一倍，因而受到普遍重视。据美国硫磺研究所(TSI )报道，目前中国土壤缺硫约1.2Mt，如果不采取有效措施，到2010年土壤缺硫将达到4.1Mt/a，因此硫肥有很好的应用前景。涂硫尿素是我国20世纪90年代研制的一种新型尿素肥料。这种肥料是在球状尿素表面涂覆一层硫磺，具有缓慢释放、养分损失较少、利用率高并能有效补充作物需要的微量元素等优点。在棉花地上施用涂硫尿素，较之施用等量普通尿素或不施用氮肥而只施用磷钾肥增产效果更为明显，而且投
10、人产出比高，经济效益十分可观。2.4含硫建筑材料含硫建筑材料主要有硫磺混凝土(包括预制件和现场浇注件)、含硫沥青铺路材料等。含硫建筑材料具有优良的抗酸、抗盐及早强性能，特别适用于酸性或盐的特殊环境，在化工、炼油、造纸、冶炼等企业的强腐蚀性环境中是波特兰水泥混凝土的理想替代品。到20世纪80年代中期，美国已建成约80套生产硫磺混凝土的工业装置，产品广泛应用于北美和西欧。硫磺在建筑行业中的应用，尤其是用作铺路材料，未来有很大的增长潜力。大量研究结果表明，在沥青中掺人硫磺能使路面使用寿命延长1倍。目前已建成约200条硫-沥青公路。虽然含硫建筑材料性能优良、技术成熟，但推广应用受硫磺价格和供应量的制约
11、。2.5不溶性硫磺不溶性硫磺(IS)是一种高效橡胶硫化剂，主要用于生产子午线轮胎，可使轮胎的耐磨性和使用寿命大为改善。目前国际市场上不溶性硫磺产品附加值很高，国内更是供不应求。随着子午线轮胎市场份额的逐步扩大，2007年和2008年国内对不溶性硫磺的需求量分别达到22kt和25kt以上。若将国内目前需求量为80kt/a的轮胎橡胶硫化剂全部改用不溶性硫磺，则不溶性硫磺市场将面临较大缺口，因此不溶性硫磺仍有相当大的发展潜力。由于技术上的原因，目前我国不溶性硫磺产品存在纯度偏低、灰分高、耐热性差等问题，与国外产品相比差距仍然较大。因此不溶性硫磺今后的研究方向仍然是开发新萃取工艺以提高纯度，开发新的热
12、稳定剂以提高其耐热性，同时还要在工艺和原料上着手降低不溶性硫磺的灰分含量5。2.6 Na-S电池Na-S电池是由于汽车尾气排放法规日益严格而开发的。Na-S电池具有电流密度大、电能效率高、体积小、设计灵活、不受环境温度影响、不会因自动放电而耗电等优点，但对绝缘性能要求较高。目前Na-S电池已在日本投人工业化生产。所生产的Na-S电池由3360块小电池组成，每块小电池含硫26g。采用Na-S电池的电瓶汽车充电一次可行驶150km，最高时速可达到80km。Na-S电池将是未来硫磺新的、高附加值的应用领域。2.7聚苯硫醚聚苯硫醚(PPS)是一种新型高性能热塑性树脂，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、
13、阻燃、均衡等物理机械性能及优良的电气性能，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料；同时还可制成各种功能性薄膜、涂层和复合材料，应用于电子电器、航空航天、汽车运输等领域。近年来，我国已初步形成一定的PPS生产能力，改变了以往完全依赖进口的状况，但是还存在产品品种少、高性能产品少、产能亟待扩大等问题。目前我国PPS改性与复合粒料的市场总需求量大于20000 t/a，汽车和电子行业对PPS的总需求量还将进一步扩大。目前，世界主要聚苯硫醚生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。日本是最大的生产国，其生产能力占世界总产能的50%以上。2008年统计数据表明，世界聚苯硫醚年总生产能力已达到10万吨左右，
14、可生产聚苯硫醚树脂牌号数十种，并形成了改性料上百种，制品上千种的庞大产品链，成为一个可观的高新技术产业，年销售额逾百亿美元，预计今后几年的平均增长率仍将高达10-15%。国外，我国除四川得阳化工产能在2万吨以上外，其它企业生产规模均比较小。我国聚苯硫醚市场需求量年均增长率近20%左右，超过世界需求平均增长率，预计2010年国内聚苯硫醚树脂需求量可能达到7.65万吨左右6。3长岭地区发展硫磺下游的建议炼油装置副产硫磺是原油加工形成的副产品，在高油价的背景下，硫磺属于低值副产品，如何进行产品深度开发，有利于提升企业市场竞争力和经济效益。长岭分公司1000万t/a炼油改、扩建项目建成投产，为发展特色
15、化工产业提供了强大的资源支撑。对今后发展特色化工产业，长岭分公司领导提出了形成六大产业平台、十一条产业链初步设想，其中就包含硫磺下游产品的开发。公司提出开发的硫磺下游产品包括不溶性硫磺、叔十二烷基硫醇、甲硫醇及蛋氨酸等产品。这些下游产品都有较好的发展前期和较高附加值，值得进行开发。在此，提出以下几点建议：（1）继续保留硫磺制酸装置，但不需进行扩能。硫磺制硫酸较硫化铁制酸具有一定的优势，且我国90%的硫磺用于生产硫酸，从长远看仍是硫磺主要的消费市场。保留现有的硫磺制酸工艺，有利于在硫磺市场波动较大时，可通过制酸消化硫磺库存。（2）逐步扩大硫磺下游的产业链，而不局限于初步设想中的几个硫磺下游产品。如可以结合沥青厂开发含硫-沥青产品；结合硫酸装置无机硫化工产品如硫化物、二氧化硫、三氧化硫等一系列精细化工产品；结合聚丙烯厂开发聚苯硫醚产品，最终希望以炼油装置副产硫磺或硫化氢为原料形成一个多层次、多元化的硫化工产业链。（3）采用灵活多变的经营体制，加速推动炼油副产品深加工，提高产品附加值。如可利用相关改制企业，在市场上灵活机动的优势，激活硫磺等副产品的综合开发利用，着重强调产品创新、企业创效。参考文献： 1 连文璞. 硫磺及下游行业发展趋势分析J. 硫酸工业, 2009(4):1-72 连建文. 硫磺回收生产技术及市场分析J
