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1、辉光放电光谱法测定因瓦合金中 14 种元素刘洁;葛晶晶;孙中华【摘要】After the calibration curve was prepared using 11 certified reference materials of nickel-based alloy with similar content to invar alloy, a method for simultaneous determination of fourteen elements (C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo, Cu, Al, Nb, Ti, Co and Fe) in invar
2、 alloy was established by glow discharge optical emission spec-trometry without sample treatment. The optimal conditions of glow discharge spectrometer for the determination of invar alloy were obtained as follows:the module voltage and phase voltage was 8. 22 V and 3. 82 V, respectively;the power w
3、as 70 W;the flushing time was 80 s; the integral time was 60 s. The calibration curves were plotted with mass fraction of each element as horizontal ordinate and its corresponding spectral intensity as vertical coordi-nate. The correlation coefficients of calibration curves were all higher than 0. 9
4、9. The actual sample of invar alloy was analyzed by the experimental method. The results showed that the mass fraction of Cr,Ni, Mo, Ti, and Fe were all higher than 0. 3% with relative standard deviations (RSD, n=11) all not higher than 1%, the mass frac-tion of C, Si, Mn, P, S, Cu, Al,Nb and Co wer
5、e all less than 0. 3% with relative standard deviations (RSD, n=11 ) all less than 5%. The proposed method was applied to the determination of fourteen elements in invar alloy samples. The results were basically consistent with those obtained by titration method (Ni and Fe), high frequency combustio
6、n-infrared absorption method ( C and S) or inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ( Si, Mn, P, Cr, Mo, Cu, AI,Nb,Ti and Co).%采用11种与因瓦合金成分含量相接近的镍基合金标 准样品绘制校准曲线,建立了基本不需要样品处理即可对因瓦合金中 14 种元素( C Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo、Cu、Al、Nb、Ti、Co、Fe)同时测定的辉光放电 光谱法。确定辉光光谱仪检测因瓦合金的最佳条件：模块电压和相电压分别为 8.22 V和3.82
7、 V;功率为70 W ；冲洗时间为80 s ；积分时间为60 s。以各 元素质量分数为横坐标,其对应的光谱强度为纵坐标绘制校准曲线,各元素校准曲线 的相关系数均在0 . 99以上。采用实验方法对因瓦合金实际样品进行分析,结果显 示：Cr、Ni、Mo、Ti、Fe的质量分数均大于0.3%,各元素测定值的相对标准偏 差(RSD,n = 11)均不大于 1%;C、Si、Mn、P、S、Cu、Al、Nb、Co 的质量分数 均小于0 3%,各元素测定值的RSD(n = 11)均小于5%。将实验方法应用于对因瓦 合金样品中14种元素的测定，测得结果与滴定法测定Ni和Fe、高频燃烧红外吸收 法测定C和S、电感耦
8、合等离子体原子发射光谱法测定Si、Mn、P、Cr、Mo、 Cu、Al、Nb、Ti和Co元素的结果基本一致。【期刊名称】冶金分析【年(卷),期】2016(036)012【总页数】5页(P8-12) 【关键词】 辉光放电光谱法;因瓦合金;碳;硅;锰;磷;硫;镍;铬【作 者】 刘洁;葛晶晶;孙中华【作者单位】 河钢集团钢研总院，河北石家庄050000;河钢集团钢研总院，河北石家庄050000;河钢集团钢研总院，河北石家庄050000正文语种】中 文 因瓦合金，因其在居里温度点以下具有极低的热膨胀系数，在精密工业领域具有广 泛的应用。近年来，新兴高技术工业领域、尖端国防工业领域以及航空航天工业领 域等
9、对精密设备的急迫需求，极大地扩大了因瓦合金的应用范围：如应用在航天遥 感器、精密激光、光学测量系统、天文望远镜透镜支撑系统、航空工业用复合材料 零件的加工模具等领域1-4。因瓦合金主要由Fe、Ni两种主元素构成，随着各项 试验研究的深入发展，添加不同的合金元素对因瓦合金热膨胀具有一定的影响5- 7，因此，对因瓦合金中各元素的准确定值非常关键。目前，对因瓦合金的定值方 法主要是：Ni元素采用EDTA滴定法(GB/T 300722013)和丁二酮肟重量法 (GB/T 21933.12008)检测；Fe元素采用三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(GB/T 6730.652009)检测；C、S元素依靠高频燃烧
10、红外吸收法(GB/T 21931.1 2008 和 GB/T 21931.22008)检测；其他如 P、Mn、Cr、Cu、Co 和 Si 等微量 元素采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES，GB/T 245852009)进行 检测。辉光放电光谱法具有精密度好、检出限低、浓度动态范围大、基体效应小、 能同时进行多元素分析、基本不需要样品处理、分析时间短等特点，并且很适合直 接固体分析8。对于因瓦合金中的多元素同时分析而言，辉光放电光谱法是一种 理想的分析手段。本方法通过对辉光光谱仪的光源参数和分析参数的研究，建立了 辉光放电光谱分析法同时检测因瓦合金中 C、Si、Mn、P、S、Ni、
11、Cr、Mo、Cu、 Al、Nb、Ti、Co、Fe 14种元素的分析方法。1.1 仪器及实验条件Profiler 2型辉光放电光谱仪(HORIBA JOBIN YVON公司)。该仪器采用脉冲式射 频辉光光源，可以同时进行基体和表面/逐层分析，标准电极直径为4 mm，谱线 范围为110 620 nm ；离子刻蚀全息光栅刻数为2 400刻线/mm ;焦距为0.5 m ; 高动态范围检测器，检测器动态范围为0 5x1010。MY-200试样磨光机(南京和澳自动化科技有限公司)。该设备砂带宽度为200 mm , 周长为1 630 mm，线速度设为1 540 m/min，砂带标号为60目。氩气：作为激发气
12、体，其纯度要求99.999%以上，压力为0.5 MPa ；氮气：作为 光谱室充氮，其纯度要求99.99%以上，流量为6.0 L/min ;动力气：可选择普氮、 压缩空气，压力为0.5 MPa。1.2 各元素分析谱线的选择该仪器选用的是高动态范围检测器，即高动态(HDD)检测器，各元素最佳分析谱线 见表1。1.3 校准曲线所用标准样品由于市面上因瓦合金标准样品种类鲜见，选择与因瓦合金成分含量相接近的镍基合 金标准样品绘制校准曲线，其中，标准样品具体信息见表2。1.4样品处理对样品进行表面处理，需保证样品表面平整光滑，无砂孔，分析面与背面最好是平 行面。具体步骤如下：样品表面处理主要使用磨光机磨平
13、。试样一般处理时间为10 20 s。为保证在 磨样时样品成分不随温度增加而有所变化，可以在磨样时通过水来冷却，也可选用 带水冷的自动磨样机磨样。(2)加工好的样品表面需要无水乙醇清洗分析面以保证其清洁，利用无尘纸蘸取无 水乙醇擦拭样品表面至无细小颗粒即可。2.1 辉光放电光源参数在辉光放电光谱仪光源中有两个电容器叫做模块(Module)和相(Phase)，在建立 方法时，这二者的电压首先被设置为默认的初始位置，选取一块均匀的因瓦合金样 品进行激发，直到所有元素的测定值稳定后，记录模块电压和相电压的最终值。根 据辉光光谱仪校准曲线建立条件规定，取下样品，使用配套设备表面形貌仪检测激 发后的样品表
14、面坑，表面坑平整，说明测试条件符合要求，达到匹配的位置，分别记录模块电压值为8.225 V,相电压值为3.82 V。以后实验均选用模块电压值为 8.22 V，相电压值为3.82 V。辉光放电光谱仪成分分析发生器功率规定在20-90 W范围内，故在该范围内考察了发生器功率与各主要元素(C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr,以上7种元素为研发 部门最关注的元素)光谱强度的相对标准偏差(RSD)之间的关系，以此来衡量功率对 各分析元素稳定性的影响，结果见图1所示。由图1可知：功率为70 W时，各 主要分析元素光谱强度的相对标准偏差最低。实验最终选定功率为70 W。2.2 分析参数2.2.1 冲洗时间样
15、品刚开始激发时,表面各元素光谱强度一般不稳定,激发持续一段时间后采集的 各元素分析强度开始保持稳定。从样品开始激发到稳定激发的过程称为冲洗过程, 从样品开始激发到稳定激发的过程所用的时间称为冲洗时间。运用深度分析软件对 因瓦合金样品强度进行分析，可发现冲洗时间在60 s后各元素光谱强度已趋于平 稳。如图2所示,为确保各元素处于分析稳定态,设定冲洗时间为80 s。2.2.2 积分时间 各元素光谱强度数据采集的时间为积分时间,积分时间太短容易导致数据无代表性, 而积分时间太长,在较高的激发功率条件下会使试样过热,影响分析结果。保持冲 洗时间为80s的条件下，对积分时间进行优化。如图3所示，积分时间
16、60 s时各 元素光谱强度相对标准偏差已趋于平稳, 所以选择积分时间为60 s。2.3 校准曲线建立固定上述分析条件,根据因瓦合金生产的需要选取如表2中所示覆盖各元素不同 梯度的 11 块镍基合金标准样品用于校准曲线的建立,收集各元素光谱强度信号值。 以各元素质量分数为横坐标,各元素光谱强度为纵坐标绘制校准曲线,结果见表 3。2.4 精密度试验 按照实验方法，选取一块因瓦合金样品平行测定11次，测定结果及所得结果的相 对标准偏差见表4。由表4可以看出：Cr、Ni、Mo、Ti、Fe的质量分数均不小于 0.3%,各元素测定值的相对标准偏差均小于1%，C、Si、Mn、P、S、Cu、Al、 Nb、Co的质量分数均小于0.3%，各元素测定值的相对标准偏差均小于5%。 按照上述选择的分析条件测定 2 块因瓦合金样品，并采用其他方法进行对照分析， 结果见表5。其中：测定因瓦合金中14种元素的其他方法分别如下所示： Ni ，按
