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1、第二章 光学分析法导论根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的分析方法。第一节 电磁辐射 一、电磁辐射的性质 电磁辐射是以巨大速度通过空间、不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。 电磁辐射具有波粒二象性（一）波动性：衍射和干涉经典物理学：电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场描述电磁辐射波动性的参数：频率、波长、波数、 波速频率n 定义：每秒内电磁辐射振荡的次数 单位：s-1或赫兹 频率只决定于辐射源，与介质无关。 频率是电磁辐射最基本的性质。 波长和波数 波长l相邻两个同位相点之间的距离 单位：cm、mm、nm 电磁波波长与辐射传播的介质有关 波数s1cm内波的数目,单位cm-
2、1 当波长以cm为单位时，s =1/ l 波速：电磁辐射传播的速度同一电磁辐射通过不同介质时，波速不同，其传播速度与波长成正比真空中，所有电磁辐射传播速度相同 二、电磁辐射的微粒性量子理论:电磁辐射是在空间高速运动的光量子流。用每个光子所具有的能量来表征。1）普朗克公式把粒子性同波动性联系起来。 波长越长，频率越低，光量子能量越小； 波长越短，频率越高，光量子能量越大。2）以eV或J表示，1 eV=1.6010-19J 。3）h=6.6310-34J.s h=4.13610-15 eV.s4）光量子的能量和波数成正比 可用cm-1为单位表示能量高低。 二、电磁波谱电磁辐射按波长（频率、波数、能
3、量）大小顺序排列即可得到电磁波谱见P9 表2-1电磁波谱区据能量高低，分为三个波谱区域： A、高能辐射区g射线和X射线区 g射线能量最高，核能级跃迁。 x射线，内层电子能级跃迁。B、中能辐射区紫外、可见和红外区 原子和分子外层电子的能级跃迁，分子振动、转动能级跃迁。光学光谱区C、低能辐射区微波和射频区 分子转动、电子自旋、核自旋能级跃迁第二节 原子光谱和分子光谱光学光谱分为原子光谱和分子光谱由原子产生的光谱为原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁。由分子产生的光谱为分子光谱（一）核外电子的运动状态单电子原子 量子数：主量子数n，角量子数l 磁量子数m，自旋量子数s 核外电子排布： 能量最低原理
4、保里不相容原理 洪特规则（二）光谱项 核外电子存在相互作用：电子轨道运动之间、电子自旋运动之间、轨道运动与自旋运动之间 描述原子的运动状态：用表征原子内各种相互作用的四个量子数来标记。 主量子数n 总轨道角量子数L 总自旋量子数S 内量子数J1、主量子数n：决定轨道的能量，核外电子分布的层次2、总轨道角量子数L：各价电子角动量耦合的结果，每个电子角量子数l的矢量和如是两电子体系，L取值为：两个轨道角动量矢量之和，其总轨道角动量量子数可由两个角量子数之和变到它们之差，每一步改变1，-角动量加和的矢量模型。3、总自旋量子数S：各价电子自旋角动量耦合的结果对二电子体系： 4、内量子数J：总轨道角动量
5、L与总自旋角动量S耦合的结果L-S耦合 光谱项的表示方法原子光谱项是反映原子内部轨-轨，轨-旋，旋-旋复杂相互作用能量效应的，是解释原子光谱的理论基础。 量子数数值确定后，原子的运动状态即可确定。利用光谱项表示这种运动状态 n2S+1L 2S1为谱项的多重性，多重性为1、2、3的光谱项为单重态、双重态、三重态 光谱支项：不同的光谱项。 能级简并：在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，外磁场消失，分裂支能级消失 能级的简并度2J+1 相同能级的数目 统计权重g = 2J+1来表征能级简并度 表示粒子在某一能级下可能具有的几种不同的状态数。 原子在这些能级状态上有相同的概率分布
6、Na 3s1(基态)n=3 L=0 S=1/2 J=1/23 2S 3 2S1/2 Na 3p1(激发态)n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 J=1/23 2P 3 2P1/2 3 2P3/2Zn 4s2(基态) n=4 L=0 S=0 J=04 1S 4 1S0 Zn 4s14p1(激发态)n=4 L=1 S=1 J=2、1、0 S=0 J=14 3P 4 3P2 4 3P1 4 3P04 1P 4 1P1（三）原子能级图 将原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方法表示出来钠双线 588.99nm 33S1/2 33P3/2 589.59nm 33S1/2 33P1/2 （四）光谱选择
7、定则1. D=1, L可取0,1,2,3 S,P,D,F2. D=0, 多重态之间的跃迁不允许2S+1 相同多重态之间的跃迁可以实现，如单重态与单重态，三重态与三重态之间3. DJ=0, 1；但J=0时，DJ=0的跃迁是不允许的禁戒跃迁 禁戒跃迁：不符合光谱选择定则的跃迁,谱线强度一般很弱 亚稳态：若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长寿命，则原子处于亚稳态（五）原子光谱 原子在不同能级之间跃迁产生原子光谱 谱线波长取决于两个能级的能量差rE=hn=hc/l 不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分割的谱线线光谱 原子吸收、原子发射、原子荧光二、分子光谱（一）分子能级 带光谱：电子能级间的跃迁，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，谱线间的波长差别小，形成按一定强度分布的谱带（二）分子吸收光谱和分子发光光谱1、分子吸收光谱分 类 电子光谱紫外可见吸收光谱 振动光谱红外吸收光谱 转动光谱远红外吸收光谱和微波2、分子发光光谱 分子荧光、分子磷光、化学发光3、拉曼光谱_分子的振动能级跃迁 拉曼散射入射光子与溶液中试样分子的非弹性碰撞，发生能量交换，产生与入射光频率不同的散射光2、分子发光光谱 分子荧光、分子磷光、化学发光3、拉曼光谱分子的振动能级跃迁 拉曼散射入射光子与溶液中试样分子的非弹性碰撞，发生能量交换，产生与入射光频率不同的散射光
