《配位平衡与配位滴定法.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配位平衡与配位滴定法.doc（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 4r第八章 配位平衡与配位滴定法r 第八章 配位平衡与配位滴定法（Coordination Equilibrium and Complexometic Titration）本章目标1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。2掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。3.了解螯合物及其特点。 4.了解EDTA与金属离子配合物的特点及其稳定性5.理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，6.了解金属指示剂作用原理及应用7.掌握配位滴定的应用 配位化合物（coordination compound）简称配合物，是组成复杂、应用广泛
2、的一类化合物。最早报道的配合物是1704年由德国涂料工人迪士巴赫在研制美术涂料时合成的，叫普鲁士蓝KFeFe（CN）6。19世纪上半叶，又陆续发现一些重要的配合物，由于当时还不能确定结构，这些物质通常以发现者的名字命名。直到19世纪90年代，瑞典化学家Werner提出了配位理论，才对配合物的结构和某些性质给予了满意的解释，从而奠定了配位化合物的基础。20世纪60年代以来，配合物的研究发展很快，已形成独立的学科。配位反应已渗透到生物化学、有机化学、分析化学、催化动力学、生命科学等领域中去。在生产实践、分析科学、功能材料和药物制造等方面有重要的实用价值和理论基础。本章从配合物的基本概念出发，介绍其
3、组成、结构、在溶液中的平衡和在滴定分析中的应用。8.1 配合物的组成与命名8.1.1 配合物的定义通常把由一个简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）称为配位单元，含有配位单元的复杂化合物称为配合物。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元。例如将Cu（NH3）4SO4晶体溶于水中，溶液中除了含有Cu（NH3）42+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3的存在。分析其结构，在Cu（NH3）42+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。这种配位键的形成使Cu（NH3）42+和Cu2+有很大的区
4、别，例如与碱不再生成沉淀，颜色也会变深等等。类似Cu（NH3）42+、Ag（NH3）2+等因为带正电荷，称为配位阳离子，Fe（CN）64-、PtCl62-等因为带负电荷，称为配位阴离子，此外还有一些中性的配位分子如Ni（CO）4、Fe（CO）5等。8.1.2 配位化合物的组成1.内界和外界配合物一般由内界和外界两部分组成。在配合物中，把由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）即配位单元部分称为配合物的内界（inner），写化学式的时候用方括号括起来。内界既可以是配位阳离子，也可以是配位阴离子。在配合物中除了内界外，距中心离子较远的其它离子称为外界
5、离子，构成配合物的外界（outer），内界与外界之间以离子键相结合。以Cu（NH3）4SO4为例： Cu （NH3）4 SO4 内界 外界2.中心离子或原子 在配合物的内界中，总是由中心离子（或原子）和配位体两部分组成。中心离子（central ion）在配离子的中心，例如Cu（NH3）42+中的Cu2+。常见的是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子。高氧化数的非金属元素如硼、硅、磷等和高氧化数的主族金属离子如AlF63-中的Al3+等也能作为中心离子。也有不带电荷的中性原子作中心原子，如Ni（CO）4, Fe（CO）5中的Ni、Fe都是中性原子。3.配位体和配位原子 在
6、内界中与中心离子以配位键相结合的、含有孤电子对的中性分子或阴离子叫做配位体（ligand），如NH3，H2O，CN-，X- （卤素阴离子）等。配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。 由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数目，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，
7、如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42- （简写为ox）、乙二胺四乙酸根（简称EDTA）等。 4.配位数及其影响因素 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数称为中心离子的配位数（coordination number）。由于配位体分为单齿配位体和多齿配位体，因此配位数是配位原子数而不是配位体的个数。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，最常见的是4和6。影响配位数的因素很多，主要是中心离子的氧化数、半径和配位体的电荷、半径及彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件（如温度、浓度）等。一般说来，中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物
8、。比较常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系： 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4（或6） 6（或4） 6（或8）中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数越大。如Al3+与F-可以形成A1F63-配离子，而体积较小的B（）原子就只能形成BF4-配离子。但中心离子的半径过大会减小对配体的吸引力，有时配位数反而减小。单齿配位体的半径越大，在中心离子周围可容纳的配位体数目就越少。例如，Al3+与F-形成AlF63-，与Cl-则形成配位数4的AlCl4 -。配位体的负电荷越多，在增加中心离子对配体吸引力的同时，也增加了配体间的斥力，配位数减小。如SiO44
9、-中Si的配位数比SiF62-中的小。 此外，配位数的大小还和配合物形成时配位体的浓度，溶液的温度有关，一般温度越低，配位体浓度越大，配位数越大。5.配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和，例如：Ag（NH3）2+ 配离子电荷数为+1，因为NH3是电中性的。由于配合物必须是中性的，因此也可以从外界离子的电荷来决定配离子的电荷。如Co（en）3Cl3中，外界有3个Cl-，所以配离子的电荷一定是+3。8.1.3 配位化合物的命名配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。1.内界的命名配离子（即内界），可以是阳离子也可以
10、是阴离子。内界的命名原则：配位体数（用一、二、三等数字表示）配位体名称“合” 中心离子中心离子氧化值（用罗马数字表示）。如Cu（NH3）42+ 四氨合铜（）离子 Fe（CN）63- 六氰合铁（）离子2.配位体的命名配离子中含有两种配位体以上，则配位体之间用“”隔开。配位体的顺序如下：（1）先阴离子，后中性分子；如：PtCl5（NH3）-1 五氯氨合铂（） （2）先无机配体，后有机配体；如：Co（NH3）2（en）23+ 二氨二（乙二胺）合钴（）（3）同类配体的名称，按配位原子元素符号在英文字母中的顺序排列； 如：Co（NH3）5（H2O）3+ 五氨一水合钴（）（4）同类配体的配位原子相同，则含
11、原子少的排在前；（5）配位原子相同，配体中原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的元素符号在英文字母中的顺序排列；如：Pt（NH2）（NO2） （NH3）2 一胺基一硝基二氨合铂（）3.配合物命名若为配位阳离子化合物，外界是简单的阴离子，则叫“某化某”。若外界是复杂的阴离子，则称为“某酸某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间都用“酸”字连接。 Co（NH3）6Br3 三溴化六氨合钴（） Co（NH3）2（en）2（NO3）3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（） K2SiF6 六氟合硅（）酸钾 若配合物无外界如：PtCl2（NH3）2 二氯二氨合铂（） Ni（CO）4 四羰基合镍 某
12、些在命名上容易混淆的配位体，需按配位原子不同分别命名。例如 一ONO 亚硝酸根； NO2 硝基； SCN 硫氰酸根； NCS 异硫氰酸根Co（ONO）（NH3）5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（）Co（NO2）3（NH3）3 三硝基三氨合钴（）8.2 配位平衡及其影响因素8.2.1 配位化合物的平衡常数1.稳定常数和不稳定常数在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。如Cu（NH3）4SO4H2O固体溶于水中时，如将少量NaOH溶液加入溶液中，这时没有Cu（OH）2沉淀生成，这似乎说明溶液中没有Cu2+或着可以认为Cu2+量不足以和所加的OH-生成沉淀。但若加入N
13、a2S溶液，则可得到黑色CuS沉淀，显然在溶液中存在着少量游离的Cu2+离子。这就说明了在溶液中不仅有Cu2+离子与NH3分子的配位反应，同时还存在着配离子Cu（NHl3）42+的解离反应，这两种反应最终会建立平衡： Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+这种平衡称为配离子的配位平衡（coordination equilibrium）。根据化学平衡的原理，其平衡常数表达式为： （8-1）式中为配合物的稳定常数 又称形成常数（formation constant） 。（stability constant），值越大，配离子越稳定，因此配离子的稳定常数是配离子的一种特征常数。一些常见配离子的稳定常数见附录。上述平衡反应若是向左进行，则是配离子Cu（NH3）42+在水中的解离平衡为： Cu（NH3）42+ Cu2+ +4NH3其平衡常数表达式为： （8-2）式中为配合物的不稳定常数（instability constant）或解离常数。值越大表示配离子在水中的解离程度越大，即越不稳定。很明显，稳定常数和不稳定常数之间是倒数关系：2逐级稳定常数和累积稳定常数配离子的形成是分步进行的，每一步都有稳定常数，称为逐级稳定常数 （stepwise stability constant）。 以Cu（NH3）42+ 的生成过程为
