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1、煤焦晶格结构变化对流化床锅炉飞灰残炭生成的影响1概述流化床燃烧技术可实现劣质燃料的清洁燃烧，在燃烧过程中较易实现污染物排放的控制，是一种适合我国国情的新型清洁燃煤技术，可以较好地解决当前由于燃煤而造成的环境污染问题。但是目前我国许多流化床锅炉实际燃料利用率远低于设计值，飞灰含炭量过高是主要原因之一。影响煤焦燃尽的因素很多，除了锅炉的设计、运行等问题之外，入炉煤本身的特性也不容忽视，一些研究者认为煤中存在的难燃组分，煤阶、煤中的矿物质也会对燃尽造成影响，国内有些研究者通过建立数学模型来考察炉膛中不同粒径煤焦的燃尽情况，认为小粒子的燃尽率较低，容易形成飞灰残炭。Hurt研究煤粉炉飞灰残炭时发现，入
2、炉煤经历一定程度的燃烧过程后，残余煤焦芳香环层的晶格结构的有序度升高，导致本征反应活性下降，使其在燃烧后期的燃尽率降低，指出煤焦的晶格结构对于残炭的形成有一定影响。煤焦在高温下的停留时间越长，其晶格化程度越高。因此，残炭的晶格化程度在一定条件下可以反应形成它的煤焦的燃烧状况。碳材料的晶格化程度与其真密度密切相关，一般来说，晶格化程度越高，真密度也越大。由于测定煤焦真密度远较直接测定煤焦的晶格化程度容易，而且测定结果也相对准确，用真密度来判定煤焦晶格化程度的高低为进一步考察煤焦燃尽的影响因素提供了便利条件。影响煤焦晶格结构的主要因素是热处理温度和停留时间，流化床锅炉的燃烧温度较煤粉炉低，但一些入
3、炉煤颗粒的炉内停留时间较长，残余煤焦晶格结构有可能发生较大变化。探讨流化床锅炉中煤焦晶格结构的变化对飞灰残炭形成原因的影响，国内尚未见相关报道，本文将考察流化床锅炉的飞灰残炭与入炉煤粒径之间的关系，探讨流化床锅炉燃烧温度下煤焦的晶格结构对其燃尽的影响，为提高锅炉的燃料利用率提供参考依据。2实验研究2.1煤样 流化床锅炉运行温度为950 左右，入炉煤工业分析和元素分析见表1。表1入炉煤性质工业分析/%元素分析/%VadFCadMadAadCadHadOadNadSad26.6144.159.4719.7753.083.0613.150.620.85原煤经两级破碎后送入炉膛，入炉煤各粒径段质量百分
4、比分布见表2。 粒径/mm99661.41.40.50.5质量百分比/%3.675.4931.3932.3427.12表2入炉煤粒径分布2.2管式炉热解试验手选镜煤（镜质组含量在97以上）除去挥发分制成试样。管式炉910 恒温，通氮气对试样进行热解，采集停留时间0、10、30 min的残留焦样，用GB217-81测定真密度。2.3流化床锅炉飞灰残炭的重液分离将三溴甲烷和无水乙醇混合配制成不同密度的有机重液，采用离心分离的方法得到不同密度级的富集炭样，烘干后作烧失量分析。2.4 小流化床煤粒燃烧试验试验设备如图1所示。床身由石英管制成，外套硅碳管作为加热器，用可控硅温控仪控制床温恒定。经过标定后
5、床温可由热电偶测得，床上部设有加料口，兼作观察孔。床料为氧化铝空心球，平均粒径200 m，床温920 ，流化速度U/Umf=5.4，手工将试验用煤制成球状颗粒，同一粒径的煤粒质量相同，分为4、6、8、10 mm 4个粒径段。用DURAO推荐的实验方法确定炭粒是否燃尽。3试验结果与分析3.1实验室条件下停留时间对煤焦晶格结构变化的影响煤粒在燃烧过程中，核心部分基本与氧气隔绝，处于热解状态。经测定，原始煤样的真相对密度为1.49，脱挥发分后的煤焦真相对密度为1.73。煤焦在炉内的停留时间与残余煤焦真相对密度之间有明显关系，试验结果见表3。 表3管式炉热解试验结果停留时间/min01030真相对密度
6、1.731.911.94910 的管式炉内热解10 min煤焦的真相对密度将升至1.9左右，这一结果表明煤焦在加热过程中，芳香环层发生了复杂的物理化学变化，层间距变小，层的尺寸变大，微晶结构逐渐趋向于石墨或硬质碳，可以参与反应的微表面积减少；同时层边缘活性组分所占比重下降，活性较高的杂质原子消失，反应活性降低。加热时间越长，这种现象越明显。由此提示流化床锅炉入炉煤颗粒在炉内的停留时间越长，残余煤焦晶格化程度越高，反应活性越低，燃尽越困难。因此入炉煤中的大颗粒更容易形成飞灰残炭。入炉煤颗粒在燃烧过程中粒径逐渐缩小，最后大部分以飞灰的形式离开炉膛。由于飞灰粒径通常小于1 mm，所夹带炭粒的燃尽时间
7、可忽略不计，中等以上粒径的煤粒在炉内的停留时间可以近似用颗粒燃尽时间表示。考察晶格结构变化对煤焦燃尽的影响，必须获得入炉煤颗粒在炉内的燃尽时间。一些研究者提供了煤粒在流态化燃烧条件下燃尽时间的计算方法，但多数方法对煤种和实验条件的依赖性很强，难以推广应用。作者用小流化床实验台对不同粒径入炉煤颗粒的燃尽时间进行了测定。实验条件如前所述，煤粒的燃烧过程可以从观察孔中进行监测。燃着的煤粒在床内是一个明亮颗粒，并且上下翻滚。试验中利用燃着的煤焦温度高于床料温度，用肉眼即可分辨的原理对燃烧过程进行监测。由于煤焦颗粒越小越易流化，本方法对小颗粒燃烧状况的观察结果相当可靠，作者以明亮颗粒从视野中消失长达5
8、s作为颗粒燃尽的判据。试验结果见表4。 表4不同粒径煤粒的平均燃尽时间煤粒粒径/mm46810平均燃尽时间/min8.5813.1517.3522.57由表4和图2可见，煤粒的燃尽时间与粒径间具有明显的依存关系。在试验过程中发现，粒径越大的煤粒，在燃烧过程中越易发生破碎，从而缩短了燃尽时间。在炉膛中，固定碳的燃烧时间约占煤全部燃烧时间的90%左右，煤粒的加热时间基本可以忽略不计。大于4 mm的煤粒焦炭燃烧时间约为8 min，说明燃烧后期的残余煤焦在完成脱挥发分后晶格化程度仍会继续升高，真相对密度变大。粒径在6 mm左右的颗粒焦炭燃烧时间在10 min以上，对照表3的管式炉试验结果可见，处于燃烧
9、后期的残余煤焦真相对密度可升至1.9左右，而且这部分煤焦的反应活性相对较低，不易燃尽；大粒径入炉煤的残余煤焦晶格结构将发生更大的变化。可以推断，该流化床锅炉部分飞灰残炭的真相对密度很大。煤焦晶格化程度升高对于大颗粒入炉煤的燃尽情况会产生明显影响，这部分入炉煤在燃烧后期更易导致飞灰残炭的生成。3.2煤焦晶格结构的改变对流化床锅炉飞灰残炭生成的影响飞灰中的矿物质真相对密度通常在2.5以上，远大于残炭的真相对密度(2.26)，可以用重液分离的方法得到富集炭样。试验结果见表5。表5不同真相对密度灰样质量百分比分布灰样真相对密度-1.71.71.91.92.12.12.262.26质量百分比/%1.53
10、.92.73.688.3真相对密度大于2.26（石墨）的灰样占飞灰总质量的88以上，但是这部分的烧失量在0.8%以下，可基本上认为是纯灰，真相对密度在2.26以下的灰样含炭量很高，3个低密度的富集炭样烧失量均在80以上，这些颗粒中的矿物质成分会对残炭的真相对密度造成干扰。用放大倍率为80的光学显微镜观察粒径为88180 m的富集炭样时，发现其中有一些富灰颗粒，表明由于矿物质与残炭的掺混会导致真相对密度出现偏差。为了进一步消除矿物质对残炭真相对密度的影响，根据灰分量和富灰颗粒数对残炭的平均真相对密度进行修正，结果列于表6。表6残炭的表观真密度与平均真相对密度表观真密度/gcm-31.71.71.
11、91.92.12.12.26平均烧失量/%92.693.189.178.4平均真相对密度1.631.731.89+1.89试验结果可见，进一步排除了矿物质的影响后，部分残炭的真相对密度仍然远大于实验室制焦的真相对密度。说明有一部分煤焦在挥发分基本脱去之后，残余部分的晶格化程度将进一步升高。对照表3可知，残炭中真相对密度小于1.63的颗粒正处于脱挥发分阶段，如果不考虑大颗粒破碎的影响，可以初步认定其来源于入炉煤中的小颗粒，在炉膛中停留时间很短就飞出炉膛；真相对密度1.73左右的残炭挥发分基本脱完，入炉煤粒径为6 mm左右，是中等偏大粒径的颗粒；真相对密度1.89左右的残炭在炉内的停留时间相当长，
12、应来源于入炉煤中的大颗粒。一些学者认为，残炭的晶格化程度越高，反应活性就越低，在相同的燃烧条件下将不易燃尽。因此，控制入炉煤的粒径将使煤焦在炉内的平均停留时间变短。减少大颗粒将提高煤焦燃尽率，降低飞灰含炭量。对照表2，粒径大于6 mm的入炉煤虽然仅占总质量的10以下，但修正平均真相对密度在1.89左右的飞灰残炭占很大比例，考虑了试验误差后，仍然远大于入炉煤在这一粒径段的质量份额。这说明，入炉煤中的大颗粒更易形成飞灰残炭。控制入炉煤中的大颗粒将有助于提高燃料利用率。通过对入炉煤和飞灰残炭的分析，可以得到以下结论：（1）在实验室中模拟流化床锅炉燃烧条件下不同粒径入炉煤的燃烧过程，发现残余煤焦真相对密度随停留时间的增长而上升，说明其晶格结构发生了变化，中等偏大粒径的煤粒可以在炉内停留较长时间，这将不利于其残余煤焦的燃尽。（2）流化床锅炉飞灰残炭的重液分离结果显示，由于不同粒径段的入炉煤在炉内的停留时间不同，飞灰残炭的真相对密度有较大差别。高密度残炭占有相当份额，说明大颗粒入炉煤的燃尽度较低，可能是飞灰残炭的重要来源。控制入炉煤中的大颗粒有助于减少飞灰残炭。
