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1、水质指标监测指导手册水 质 指 标 监 测 指 导 手 册化学需氧量(COD)的重铬酸钾法测定化学需氧量(COD)是指在一定的条件下,用强氧化剂处理水量时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。水中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等,所以COD测定又可反映水中有机物的含量。一、 重铬酸钾法测定(CODCr)的原理在强酸性溶液中,准确加入过量的重铬酸钾标准溶液,加热回流,将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。二、仪器1、500ml全玻璃回流装置。2、加热
2、装置(电炉)。3、25ml或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。三、试剂1、 重铬酸钾标准溶液(C1/6K2Cr2O7);称取预先在120烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中,移入1000ml容量瓶,稀释至标准线,摇匀。2、 试亚铁灵指示液:称取1.485g邻菲啰啉(C12H8N2H2O)、0.695g硫酸亚铁(FeSO47H2O)溶于水中,稀释至100ml,储于棕色瓶内。3、 硫酸亚铁铵标准溶液(C(NH4)2 Fe(SO4)26H2O):称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中,边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸,冷却后移入1000ml容量瓶中,加水稀释至标线,摇匀。临用前,
3、用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法:准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中,加水稀释至110ml左右,缓慢加入30ml浓硫酸,混匀。冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15ml),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C=0.250010.00/V式中:C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L); V-硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)。4、硫酸-硫酸银溶液:于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1-2d,不时摇动使其溶解。5、硫酸汞:结晶或粉末。四、测定步骤1、 取20.00ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00ml)置于250ml磨口的
4、回流锥形瓶中,准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石,连接磨口的回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀,加热回流2h(自开始沸腾时计时)。对于化学需氧量高的废水样,可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15150mm硬质玻璃试管中,摇匀,加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色,在适当减少废水取样量,直至溶液不变绿色为止,从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时,所取废水样量不得少于5ml,如果化学需氧量很高,则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时,应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中,再加20.00ml废水(
5、或适量废水稀释至20.00ml),摇匀。2、 冷却后,用90ml水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml,否则因酸度太大,滴定终点不明显。3、 溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。4、 测定水样的同时,取20.00ml重蒸馏水,按同样的操作步骤作空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。五、计算:式中:c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L); VO-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml); V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml); V-水样的体积(ml)
6、; 8-氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。注意事项1、 使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg,如取用20.00ml水样,即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低,也可少加硫酸汞,使保持硫酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀,并不影响测定。2、 水样取用体积可在10.00-50.00ml范围内,但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整,也可得到满意的结果水样取用量和试剂用量表水样体积(ml)0.2500 mol/LK2Cr2O7溶液(ml)H2SO4-Ag2SO4溶液(ml)HgSO4(g)(NH4)2Fe(SO4)2mol/L滴定前总体积(
7、ml)10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.2503503、 对于化学需氧量小于50ml的水样,应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。4、 水样加热回流后,溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。5、 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时,由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g 邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重
8、蒸馏水中,转入1000ml容量瓶,用重蒸馏水稀释至标线,使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。6、 CODCr的测定结果应保留三位有效数字。7、 每次试验时,应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定,室温较高时尤其注意其浓度的变化。化学需氧量(COD)测定方法比较重铬酸钾回流法(GB1191489)测定COD,具有重现性好、准确度和精密度高的优点,但存在消解时间长、效率低、二次污染大、Cl-干扰大等不足,特别是大批量样品测定和应急监测,更显示出它的局限性。鉴于此,提出快速测定COD的分光光度法和微波密封消解法。一、 分光光度法测定原理、试剂及仪器1、测定原理在酸性溶液中,还原性物质和
9、重铬酸钾反应所生成的Cr3+对620nm的光有很大吸附能力,其吸光度与Cr3+浓度的关系服从朗伯-比尔定律,因而通过测定Cr3+离子的吸光度可以测出试剂的COD值。2、主要仪器、试剂仪器:COD加热器、DR/2010分光光度计(美国哈希)、哈希测定管。试剂:重铬酸钾标准液(1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L)1%硫酸硫酸银溶液、硫酸汞(分析纯)。3、操作步骤a、 COD测定管试剂的配制:取清洁的哈希COD测定管若干支,在每支管中均分别依次加入1ml重铬酸钾标准溶液、3ml1%硫酸硫酸银溶液、硫酸汞溶液,混合均匀后,盖上盖子备用。b、 配置COD浓度为15、30、45、50、100、
10、200、300、400、500、600、800、1000ml/L的标准系列溶液。c、 取13支已加过试剂的试管,在第一支管中加入2ml去离子水,作为调零管,其余12支管中,分别加入2ml不同浓度的COD标准使用液,盖上试管后摇匀,在COD加热器下于150下消解40分钟,冷却至室温后,在DR/2010分光光度计上测定其吸光度,绘制标准曲线。d、 测定待测水样。二、 微波密封消解法测定原理、试剂及仪器1、测定原理微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样,采用硫酸重铬酸钾消解体系,在硫酸银催化下,采用2450MHz的电磁波(微波)来加热反应液,采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提高到203kPa,在高温
11、高压下达到快速消解的目的。消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,以试亚铁灵为指示剂,根据硫酸亚铁铵的消耗量计算出COD值。2、主要仪器、试剂仪器:WMX-Z型微波密封消解COD快速测定仪,聚四氟乙烯、密封消解罐,50ml酸式滴定管。试剂:无贡(二价)消解液、硫酸亚铁铵溶液(浓度约为0.042 mol/L)、1%硫酸硫酸银溶液、试亚铁灵指示剂、硫酸贡(晶体或粉末)。3、操作步骤在各消解样中加入空白样(5.00ml蒸馏水、5.00ml无贡消解液、5.00ml硫酸硫酸银溶液或待测样(5.00ml待测液、5.00无贡消解液、5.00ml硫酸硫酸银溶液)。若水样含有Cl-则在加入水样前加入0.1
12、g硫酸汞粉末(Cl-浓度2000mg/L时,视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞,摇动1min后,在依次加入无汞消解液和1%硫酸硫酸银溶液,摇匀后旋紧密封盖,均匀放入微波密封消解快速测定仪消解,消解时间取决于消解罐数目(该试验消解罐数目为6个,消解时间8min)。消解后取出冷却,转移入150ml锥形瓶中,最终体积约为30ml。加入两滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵溶液滴定。样品COD值计算公式为:式中:c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L); VO-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml); V1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml); V-水样的体积(ml); 8-氧(1/2O)摩尔
13、质量(g/mol)。三、结语 1、测定水样时,分光光度法的消解时间为40min,微波密封消解法的消解时间是8min,重铬酸钾回流法的消解时间是2h,所以分光光度法和微波密封消解法可以提高COD测定效率。 2、分光光度法和微波密封消解法试剂用量少,节约能源,且能有效减轻银盐、汞盐、铬盐等造成的二次污染。3、对于标准样品和类似于标准样品的测试,分光光度法和微波密封消解法具有较好的精密度和准确度,这对大批量的分析和应急监测工作有一定的现实意义。4、分光光度法和微波密封消解法对测定成分复杂,影响因素比较多的污水样时,尚存在一定的不足,还需要进一步完善。废水中悬浮物(SS)的测定一、悬浮固体的测定原理:
14、悬浮固体系指剩留在滤料上并于103-105烘至恒重的固体。测定的方法是将水样通过滤料后,烘干固体残留物及滤料,将所称重量减去滤料重量,即为悬浮固体(非过滤性残渣)。二、仪器1、烘箱 2、分析天平 3、干燥器 4、孔径为0.45m滤膜及相应的滤器或中速滤纸。 5、玻璃漏斗 6、内径为30-50称量瓶三、测定步骤 1、将滤膜放在称量瓶中,打开瓶盖,在103-105烘干2h,取出冷却后盖好瓶盖称重,直至恒重(两次称量相差不超过0.0005g) 2、去除悬浮物后震荡水样,量取均匀适量水样(使悬浮物大于2.5mg),通过上面称至恒重的滤膜过滤;用蒸馏水洗残渣3-5次。如样品中含有油脂,用10Ml石油醚分两次淋洗残渣。 3、小心取下滤膜,放入原称量瓶内,在103-105烘箱内,打开瓶盖烘2h,冷却后盖好盖称重,直至恒重为止。计算:悬浮固体(mg/L)= (A-B)10001000/V式中:A悬浮固体+滤膜及称量瓶重(g)B滤膜及称量瓶重(g)V水样体积注意事项: 1、树叶、木棒、水草等杂质应从水样中除去。 2、废水粘度高时,可加2-4倍蒸馏水稀释,震荡均匀,待沉淀物下降后在过滤。 3、也可采用石棉坩埚进行过滤。 生化需氧量(BOD5)测定一、原理生化需