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1、胺的化学性质及制备I、胺的化学性质C NH(R)主要化性：1、胺的 N 有孤对电子，具有一定的碱性 2、胺具碱性，亦具亲核性，可与卤代烃发生烃基化、与酰化剂发生酰基化反应(叔胺不可)；3、季铵碱的霍夫曼消除反应，产物符合霍夫曼规则(与查氏规则的区别)；4、各级胺可与HNO2发生特殊反应；5、 芳胺中存在共轭，N的给电子作用使芳胺的碱性而苯环上的亲电取代反应活性f ；6、芳胺易氧化。、碱性NH3+ H-OHNH4+ + OH-RNH2 + HC1RNH3+ Cl-1、注：(1)胺是弱碱，不能使酚酞显色；芳胺由于N上孤对电子参与了共轭，碱性更弱; (2)成盐可改善其水溶性，也可用于提纯胺。例如：C
2、OOCH_CH_N(C2H5)_COOCH2CH2N(C2H5)2H+cr222522225 2HCLNHNHNH2NH2 盐酸普鲁卡因普鲁卡因 (局麻剂) 例如：乙酰苯胺中常混有未反应完的苯胺，如何提纯?，乙酰苯胺解：苯胺HC1 -“不溶，溶解分固体洗涤、干燥2、碱性影响因素(1) 电子效应：N上P eT，碱性T；(2) 空间效应：N周围位阻T，碱性/；(3) 溶剂化效应：N+的溶剂化程度T,碱性T。溶剂化效应： 溶剂分子与离子相互作用而累积在离子周围， 提高了离子的稳定性。氨的盐通过氢键可与四个水分子溶剂化，伯胺盐可与三个水分子溶剂化，仲胺盐可与两个水分子溶剂化，叔胺盐可与一个水分子溶剂化
3、，因此，在水溶液中，溶剂化程度顺序是：nh3伯胺仲胺叔胺OH+c/HR3Nho、h毒副作用强 扑热息痛3例如：NO24）综合上述因素，在水溶液中，胺的碱性大小顺序为：季铵碱脂肪胺氨芳胺脂肪胺碱性与R数目无正比关系，一般的：脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺（掌握：二甲胺甲胺三甲胺）芳胺碱性规律：芳伯胺芳仲胺 芳叔胺；取代芳胺碱性与取代基性质有关。5）综合前一章节中的酰胺、酰亚胺，则水溶液中碱性强弱顺序为：季铵碱脂胺氨芳胺酰胺酰亚胺（脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺； 芳伯胺芳仲胺芳叔胺）二、亲核反应（一）碳酰化1、N上PeT，体积酰化活性T；叔胺不能发生酰化反应；2、芳胺因共轭活性差，只能与酰卤和酸
4、酐发生酰化反应得到酰化芳胺，产物应用价值是：（1）酰化苯胺使N对苯环亲电反应致活性降低、且指导后续亲电取代主要进入对位，水解 又可复原出氨基；（ 2）苯胺易氧化，但酰化后进行氧化可不受影响，之后可复原为氨基，故常用于在反应中 保护氨基。OOR_C_Cl+ RNH2 R C NHR + HClNh2nhcch3乙酰化1OHOH解：（ch3co）2oCOCH3Nhcoch3nh2-hno3H2Oh2so4oh-no2no2二）兴斯堡反应磺酰化1、磺酰的制备：d so3h2、兴斯堡反应：rnh2广 so2nhr溶解SO2Cl2R NH叫 磺酰化so2nr2NaOH *不溶3、4、乙胺 DC6H5SO
5、2Q解二乙胺2)NaOH溶液分离-酸化二水解 蒸馏乙胺（一）IR3N兴斯堡反应可用于鉴别伯、仲、叔胺磺酰化产物可水解为原来的胺，可用于分离提纯胺类物质例如：如何分离乙胺和二乙胺？（三）烃基化1、氨（胺）作为亲核试剂，与伯（仲）卤代烃发生亲核取代反应，最终可生成季铵盐；控制原料 摩尔比、反应温度和时间或其它条件可使反应停留在所需阶段。RXRXRX rnh2 rx r2nh rx r3n RX- R4 NX2、季铵盐的应用季铵盐含有亲油基 （烃基）和亲水基 （离子部分），是一个良好的表面活性剂，例如C12H25N+（CH3）3Cl-；季铵盐也可用于消毒剂，如“新洁尔灭”学名“溴化二甲基十二烷C12
6、H25 c6H5CH2NCH3 + Br基苄铵”，分子结构CH3；季铵盐在化学反应中常用作相转移催化剂，通过离子间相互作用把相应离子从一相带入另一相；季铵盐较为重要的化学应用是在醇 中可与 AgOH 反应生成季铵碱，后者可发生霍夫曼消除形成烯烃和叔胺。3、生成季铵碱的反应胺彻底烃基化一季铵盐，再+AgOH-季铵碱：田 AgOHRNH2 + 3CH3I 亠 RN（CH3）3I AgOH RN（CH3）3OH + Agl *季铵碱可进行热降解得到烯烃和叔胺（霍夫曼消除反应）。三、霍夫曼消除1、季铵碱受热降解得到烯烃和叔胺，称为霍夫曼消除反应。产物遵循霍夫曼规则（注意与查依采夫规则的区别）：（1）生
7、成少取代烯烃（消除H多的0H）和叔胺;2）若能形成共扼，则优先形成共扼烯烃。HH 1OH-ch3ch2CCch2 ch3ch2ch2ch=ciJ +(用舁 + H。Fn(ch)3二CH3丫护CH3CH N CH2CH(CH3)2 OH ch2=ch2 + CH2=C(CH3)2ch3(主产物)CH2CH3OCH2CH2NCh3 -Ag0 Och=ch2 + ch2=ch2CH3(94%)(6%)例如：卑竺史过量NH22） 湿Ag2O解： A：B：QCH3+ N(CH3)3 + H2O2、霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应可用于测定胺的结构、合成烯烃和叔胺（1）胺彻底甲基化（一般用CH3I）f季
8、铵盐+AgOH-季铵碱一热降解一少取代烯烃+叔胺（2）由CH3I的耗量及消除产物确定胺的类型，常用于生物碱的结构测定。四、胺与hno2的反应1 、伯胺伯胺与亚硝酸反应主要得到醇，同时放出氮气H+醇(主产物)ROHRNH2 + NaNO2k N+混合物 烯烃222卤代烃GaNH2NNO2/HC1 _N2+Cl- OH + N2 2 05 OC22历程：rch2ohJL 2NaNOTHQRCH2NH2 050/ RCH2N2+C1-重氮化RCH2ClH2On2 + Cl- + rch2+| - H+C+重排c=ch22、仲胺仲胺与亚硝酸反应得到黄色油状物N-亚硝基化合物（亚硝胺）：R2 NH +
9、NaNO2 + HCl R2N-N=O + H2ON亚硝基胺O nhch3 NaNO2+HCl nch3NON-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色油状）亚硝胺类化合物为破坏细胞蛋白的致癌物，已知300种中90%可致癌；V 可还原亚硝胺并可阻止其在体内合成。3、叔胺脂肪叔胺与亚硝酸反应得到胺盐，含芳基的叔胺得到对位NO取代的芳叔胺:-n（ch3）2NaNO?HClONR3 N + NaNO2 + HCl- R3NH+NO2 （无明显现象）对亚硝基-N,N-二甲基苯胺酸中桔黄色，碱中和后绿色叶片状）可见，伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应现象不同，也可用于鉴别不同类型的胺（另一鉴别 方法是兴斯堡反应）。五、芳胺的
10、其他反应（一）氧化胺易氧化，芳胺更易氧化；大多数氧化剂使芳胺氧化成黑色焦油状复杂物质，控制氧化条件可氧化为醌：（若要保护氨基可通过酰化）NH2 hMO：1o J OO（二）芳环上亲电取代1、N对苯环的电子效应使苯环上电荷密度f,亲电取代反应活性f,与溴水室温下即形成三溴苯酚白色沉淀，因此用溴水不能区分苯酚和苯胺：2+ B5 皿 Br+ HBrBr白色2、酰化反应可以降低氨基的致活性且指导后取代主要进入对位；也可以用于保护氨基：NHCOCHNHCOCH3nh21)H2O/OHz 命 2)H+BrBrnh2（叫叩5Nhcoch3|HNO3.H2SO4NHCOCH3H2O/H+NOaNH2NO2II
11、、胺的制备一、氨（胺）的烃基化NHj+RXt t t二、季铵碱的霍夫曼消除j叔胺（+少取代烯烃） 三、含氮化物的还原硝基化合物可还原为伯胺，还原剂是金属加酸，金属可以是F e/Sn/Zn等，酸多用盐酸、硫酸、醋酸等；多取代硝基苯在不同的还原体系中产物不同：一.（皿声 NO2过量继续还原Fe + HC1 -NO2NH2硝基化合物若含有对酸或碱敏感基团时，可采用催化加氢来还原：NHCOCH NO2H2-Pt2EtOHNHCOCH3NH2III、胺的衍生物一、胆胺(H OCH2CH2NH2)是脑磷脂的成分。学名：乙醇胺/氨基乙醇 二、胆碱( HOCH2CH2N+(CH3)3OH-)学名：氢氧化三甲基乙醇铵，属于季铵碱，是卵磷脂的成分，参与脂肪代谢，有抗脂肪 肝作用。
