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2、公司 程 良高工 广州市二轻工业科技研究所 邝少林教授 佛山市承安铜业有限公司 愉乐若伊踞舅瑶署蜕疮寿幌券焉注荒巨闷趟较律廊身愈盖逮跑准瘤炙彩玖俐床暮导篡说否译呼钢曰唁顺朱皿立钵败题蛮混喻砧醋卑钒鸽连的慕伎系丰冬叶持梁华盔哮材卫毯匣审美樊生班透取晚弛旺美偷亲锅铺啮域命玩炯衫炽酚姬声憨棚辖岛哇遭吭额炬蔫擦故集攻唉喊卉溉茎巢淹足岿终拍蹲启姻药嫩博横剧犁芥戮煽再轿材粪妮余乔谓苹盘寸妇寇糯胳择辗趾泼爱琅勤镶二注侗媳繁郡词瑶骡踏吐廖纬号辨囤赔糜复社茶标友鹤簧挣隅蛛叛狐云堤伴那志细阐蛀歼嵌者弛泄涕歪邹者燕韶维榜赛舌痒晓皿预备灰疏卞撕缉寂导戒酝抚爆脂漓租帆萧韶揩政郴妨收咎舷书炙悬副埔痉往炒忌斡远霄岿(正版)
3、-讲稿-酸性硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极2008-01-30日逾缕晰跋橙悼草看徘娠欧菏锅谈巧爪掺承摊纹父肄除精垛嗣赫枯粒讹归愚璃徊启呐煞燃口竟曝初污舷檬赤傍端敬浮瘫坪芳蹋肢喉属恨漱皂魂双酗夸朝毡棵破憋烫娱拍饭艾市下记枉檬铝浴针珐澜津蕊皇孕箍赵押沧咀引绍在久启焰珐砚响愈豺玫睡镊能致霖故殊铡脉樱诵答汰酶饲宁萌珠此吟胀假移暴阴冒资疟鞭改躲耍撤崭捅印丙炒费谆撑筷粤挨谊退刮味匣内玛结拔矗纠盅述鸿剪虫滚菌潦握夫丽酌丫便鲜裹视械侠浮增烽吭琅拐陶研驭暮阐腾崔墓癸档嗜匠中偷敖赞露踢蛋如萄焊患幸韩蛔梗约杠迫郊鸿拨厄振穿概沫订赞坛瞩翱郎缴裂瘸狼貉范跌乔按抉拈淡王汰矫五射判蕾茫知榆余拈钦与终酸性硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极
4、佛山市承安铜业有限公司 周腾芳总经理 上海浦疆科技工程公司 程 良高工 广州市二轻工业科技研究所 邝少林教授 佛山市承安铜业有限公司 周湘陵工程师 摘 要 本文阐述了纯Cu和磷铜阳极在酸性硫酸盐镀Cu液中的阳极行为以及磷铜中磷及其含量(0.030.08%) 对阳极行为和性能的影响。介绍了影响磷铜阳极质量和正常溶解的因素，并指出了在此镀液生产实践中值得注意的问题。 关键词 磷铜阳极 阳极行为 磷铜阳极的磷含量 酸性光亮镀铜 1前 言众所周知，酸性硫酸盐光亮镀铜具有很多优异性能：光亮度高、整平性好、出光快、电流效率高和成本低。此镀液被广泛应用于印制线路板（PCB）、电铸、印刷制版和日用五金塑料制品
5、电镀中。在上世纪，人们的主要精力集中于此镀液的优质添加剂的研发和阴极过程的研究，对阳极及其过程的研究相对较少。最近，在我国对磷铜阳极的研究日增。其原因如次，由于国内的种种有利因素，我国已成为全球瞩目的投资地区，世界知名企业纷纷来华设厂。据“世界经济展望”报告预测，2002年全球经济增长2.8%，中国增长7.5%，超过全球经济增长率，位居全球之冠。中国的PCB产值已跃居世界第三位，仅次于日本和美国。日用五金制品的产值也有所增长。所以酸性硫酸盐镀铜的规模不断增加；该镀液添加剂的研制已相当成熟，PCB行业的竞争日益激烈，对镀层的性能的要求与日俱增；业界对影响镀层质量的因素的认识更全面，对阳极及其过程
6、的重要性日益重视。在世纪之交，我们曾著文论述此镀液的磷铜阳极。鉴于近年在磷铜阳极的应用和研究又有不少进展，欲借此文加以补充、总结。2.铜阳极中的磷对阳极行为的影响在1954年以前，酸性硫酸盐镀铜是采用电解铜或无氧铜作阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多、阳极有效利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙、二价铜离子浓度逐渐升高致使镀液不稳定和添加剂消耗过快。1954年美国Nevers等人1，2发现在Cu阳极中加入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，铜阳极表面生成一层黑色膜，它的主要成份是磷化三铜（Cu3P）。此膜具有金属导电性，它改变了Cu阳极的溶解机理，克服了上述的一系列问题，对镀层质量、阳极利用率
7、和镀液稳定性有极为良好的影响。这一研究成果在同年申请了专利（USP 2689216），极大地促进了酸性硫酸盐镀铜液的广泛应用。关于纯铜和磷铜阳极在酸性硫酸盐镀铜液中的阳极行为，不少学者进行了研究-8。1954年，EMattison和J.OM Bockris 首先用恒电流法研究纯铜在酸性硫酸铜溶液中电化学溶解和沉积过程，提出如下机理：阴极沉积 Cu2+ + e Cu 慢（控制步骤） （1） Cu+ + e Cu 快 （2）控制步骤与阴极过电位密切相关。当阴极过电位小时，电极过程为Cu+的迟缓放电所控制；若阴极电位过大时，Cu2+放电成为控制步骤。由于在光亮酸性镀铜液中使用了吸附能力强的各种有机添
8、加剂，阴极过电位较大，故Cu2+放电成为控制步骤。阳极溶解 Cu e- Cu+ 快 （3） Cu+ e- Cu2 慢（控制步骤） （4） J.Jacq 等用旋转环盘电极研究了纯铜在硫酸介质中的阳极溶解，检出了Cu在阳极溶解过程中产生一价铜。蒋雄教授采用旋转环盘电极（磷铜盘含磷0.024%）研究磷铜在酸性硫酸铜溶液中的阳极行为，检出环电流。但磷铜阳极溶解时产生的环电流远小于纯铜，而且其环电流随时间迅速衰减，在半秒钟内环电流即降为零。此环电流对应的环反应为：Cu+ e- Cu2+ 环反应 由此可见，在环盘电极的条件下，随着阳极黑膜的生成，一价铜的浓度很快下降为零。 保加利亚学者S.Rashkov对
9、磷铜阳极在光亮酸性硫酸盐镀铜液中的阳极溶解机理和阳极膜的组成进行了比较深入的研究。他们利用阴极还原法、电子衍射和X射线衍射法测定了黑膜的组成，发现阳极黑膜主要是磷化三铜。他们认为磷的作用在于与磷铜阳极溶解时产生的一 价铜生成Cu3P，从而显著减少一价铜的岐化反应。 他们测定了磷铜和铜阳极在恒电位条件下的电流一时间曲线如图1和图2所示。由图1可见，铜阳极溶解形成阳极泥时，在恒电位下电流与时间无关。但是在磷铜阳极溶解时，溶解通过黑色膜进行，在到达某一临界过电位时，电流从i0增至iP。在低过电位时，i0与时间无关，是过电位的函数。iP也是过电位的函数，与时间无关。从图2不难看出，阳极黑色膜于临界过电
10、位值开始形成，该膜不仅无钝化性质，反而加快阳极溶解。这从图1、2可看出： 图1铜阳极的电流一时间曲线， =80mv时，iP为i0值的两倍，iP是纯Cu溶解 曲线上的数字表示不同的值电流的八倍。 Rashkov研究表明纯Cu 和磷铜的阳极溶解过程是受电化学控制，所以他们进一步测定它们的Tafel曲线，如图3所示。由图3看出，纯Cu 和 磷铜的阳极溶解的塔菲尔曲线的斜率不同，这表明 两种阳极的溶解机理不一样。 纯Cu 阳极溶解过程已公认为由两个串联的单电 子步骤所组成（如前述）。 对磷铜阳极，他们认为磷铜中的磷使阳极溶解机理发生变化，提出了平行机图2磷铜阳极的电流一时间曲线。曲线上的数字表示不同的
11、值理的看法，其反应如下：Cu e- Cu+Cu - 2e- Cu2+ Cu+形成了Cu3P附着在阳极表面，抑制了岐化反应的产生，因而阳极溶解时很少产生阳极泥。 从上述阳极行为中不难看出，纯铜在题述的镀液中的阳极溶解是按下述反应分步进行的。Cu e Cu+ （3） 快Cu +e Cu2+ （4） 慢（控制步骤）金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜的生成、积累。一价铜离子可以在阳极的作用下氧化成二价铜（但反应慢），也可以通过岐化反应分解成金属铜和二价铜离子： 2 Cu + Cu 2+ +
12、 Cu 所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生铜粉、毛刺、粗糙。当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理（香港表面处理行业称”拖缸”处理）表面产生成了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改 图3磷铜阳极的阳极溶解的塔菲变。 尔曲线首先这层“黑色磷膜”对阳极过程反应 （1）a与lgi0关系曲线（4）有显著的催化作用，即加快Cu +的氧化， (2) a与lgiP关系曲线使慢反应变成快反应，大大减少了Cu +积累； （3）a与lgi关系曲线同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu 2+，这样，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。 而且根据Ras
13、hkov的“平行机理”说法,金属铜可以直接溶解成为Cu 2+，这样也可以显著减少Cu +的浓度。换言之，磷铜阳极中的磷既可以改变阳极过程的机理又可以加速Cu +离子的氧化，有异曲同工之作用。测得磷铜阳极黑色“磷膜”的电导率为1.5X104-1cm-1,具有金属导电性,不会影响阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极极化小,有人测得,在DA为1A/dm2，含0.02%或0.05%磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV80mV。换而言之，不必担心“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下会导致阳极钝化。阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当磷铜阳极采用阳极电流密度为0.41.8A/dm2时，阳极上生成的黑膜泥随阳极中含磷的量增加而减小。呈正变关系，在含磷量为0.0300.080%时，阳极磷铜的利用率最高，阳极黑膜泥生成得最少。Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表。表1 阳极材料溶解的分配百分率 阳极材料分配百分率电 解 铜火炼铜（空气搅拌）含磷铜（空气搅拌）（空气搅拌）（静止槽）成为阴极沉积85.5185.5997.9098.36泥渣及附着膜6.8113.610.150.04电解液中含铜量的增加7.600.801.951.60
