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1、在自然界中，锂元素是最轻的金属，它的原子量为 6.94g/mol，尸0.53g/cm-3，电 化学当量最小，为0.26 gAh-1，标准电极电位最负，为-3.045 V,锂元素的这些特 点决定了它是一种具有很高比能量的材料。层状的Co02,其理论容量为274 mAh/g,实际容量在140155 mAh/g。 其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性 能好。缺点是：实际比容量仅为理论容量的50左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外，再加上钴资源匮乏，价格 高的因素， 因此，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围， 尤其是在电 动
2、汽车和大型储备电源方面受到限制。镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足(1) 合成工艺不成熟，工艺复杂。由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几年才开始，且材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在多种氧化价态，因 而合成层状结构的正极材料较为困难， 尚未研究出最佳的合成工艺。 由于大量掺 入过渡金属元素等因素， 复合正极材料的合成工艺相对复杂， 需经过长时间的煅 烧，并且大多只能在氧气气氛中，温度高于 900C的条件下合成出具有优异电化 学性能的复合正极材料，这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。(2) 忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究。由于目前合成复
3、 合正极材料均需煅烧，而国内外普遍采用直接市售的、 Ni-H 电池及陶瓷行业专 用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成，仅考虑原料的化学组成， 而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能 产生的巨大影响。目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有：(1) 充分综合钴酸锂良好的循环性能、 镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性 及低成本等特点， 利用分子水平混合、 掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰 等多元素协同的复合嵌锂氧化物；(2) 高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4 (M二Fe、Mn、V等)的改性和应用；(3) 通过对传统
4、的钴酸锂、 镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、 掺杂或修饰， 以改善其理化指标和电化学性能。 其中利用具有多元素过渡金属协同效应的镍钴 锰等复合嵌锂氧化物， 因其良好的研究基础及可预见的应用前景而成为近年备受 关注的焦点之一。锂离子电池正极材料应达到的要求：锂离子电池正极材料一般均采用嵌入化合物， 主要是过渡金属氧化物， 一方 面，过渡金属存在混合价态， 电子导电性比较理想； 另一方面不易发生歧化反应。 性能优良的锂离子电池正极材料应该具有以下几个方面的性能：(1) 正极材料中要有丰富的锂存在，这样才能够有大量的锂进行可逆嵌入和脱 嵌反应，就可以使电池的容量得到提高。 在锂离子脱嵌时电极反应的
5、自由能变化 不大，以保证电池充放电电压平稳。(2) 在进行嵌入 / 脱嵌过程中，锂离子要具有良好的嵌入和脱嵌可逆性，并且 在这个过程中正极材料的结构应该变化很少， 这样有利于提高锂离子电池的循环 性能，具有大量的界面结构和表观结构， 有利于增加嵌锂的空间位置， 提高嵌锂 容量。(3) 正极材料需具有大孔径隧道结构， 以便锂离子在 “隧道”中有较大的扩散系 数和迁移系数， 并具有良好的电子导电性和离子导电性， 这样可减少极化， 提供 最大工作电流。(4) 作为正极材料的嵌入化合物，应该与电解液尽可能的少反应或者不反应， 彼此间的化学相容性要好， 在整个充放电过程中电化学稳定性高， 并且与电解质
6、保持良好的热稳定性，以保证工作的安全。(5) 过渡金属离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化还原电位， 从而使电池的 输出电压高。 氧化还原电位随锂离子的变化尽可能少， 这样电池的电压不会发生 显著地变化，可保持较平稳的充电和放电。(6) 电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间。(7) 在产品的产业化方面， 正极材料应该具备原材料容易获得， 价格相对低廉， 对环境无污染， 能量密度高， 易于制作成各种形状的电极结构， 提高锂离子电池 的性能价格比。三元材料LiNiieCoioMni/302的发展：近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、 石油资源急剧消耗 等负面影响， 各国都在积极开
7、展采用清洁能源的电动汽车 EV 以及混合动力电动 车 HEV 的研究。其中作为车载动力的动力电池成为 EV 和 HEV 发展的主要瓶颈。商业化的锂离子电池主要采用 LiCoO2作为正极材料，LiCoO2存在安全性和 耐过充性问题， Co 属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而 LiNiO 2 的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发 生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。 锰系正极材料价格低廉， 资源丰富， 分布广泛，其中层状 LiMnO 2是一种热力学不稳定材料，容量虽高，但是在充放 电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变， 导致比容量衰减快， 电化学性能
8、不稳 定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极材料，由于其在价格便宜和 高安全性方面的优势，而倍受重视，近年来，该材料得到广泛研究和应用，但该 材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受到很大限制。综合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO?三种锂离子电池正极材料的优点，三元材料的性 能好于以上任一单一组分正极材料， 存在明显的协同效应， 被认为是最有应用前 景的新型正极材料。通过引入 Co,能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的 层状结构，降低阻抗值，提高电导率。引入 Ni,可提高材料
9、的容量。引入Mn，不 仅可以降低材料成本， 而且还可以提高材料的安全性和稳定性。 三元材料可以按 照不同比例，由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物，用通式 LiNi 1-x-yCOxMnyO?来表示。目前比较普遍的做法是将 Ni/Mn两种金属元素的摩尔 比固定为 1：1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，然后再调整它们与Co元素的比例， 在平衡性能和成本的基础上， 优化组成。 现在文献中最常见的组成 是 LiNi 1/3Co1/3Mn1/3 O2 三 元 正 极 材 料 ， 此 外 还 有 LiNi 2/5Co1/5Mn2/5O2 ， LiNi 3/8 C o2/8 M n 3/8
10、O2等。作为一类具有三元协同效应的功能材料，Ni、Co、Mn 的计量比对该材料的合成及性能影响显著。一般来说， Ni 的存在能使 LiNixCoyMn1-x-yO2 的晶胞参 数c和a值分别增加，同时c/a值减小，晶胞体积相应增大，有助于提高材料的 可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为与Li+发生位错现象而使材料的循环 性能恶化。Co能有效地稳定复合物的层状结构并抑制 3a和3b位置阳离子的混 合，即减小 Li 层与过渡金属层的阳离子混合，从而使锂离子的脱嵌更容易，并 能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能；但随Co的比例增大，晶胞参数中的c和a值分别减小，c/a值反而增加，使得晶胞体
11、积变小，导致材料的可逆 嵌锂容量下降。 而 Mn 的引入除了大幅度降低成本外，还能有效地改善材料的安 全性能，但 Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与 结构的关系上。在实际电池中，正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振 实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大， 为了拓宽锂 离子电池的应用范围， 尤其是将三元材料应用于对安全性、 循环性以及倍率特性 要求苛刻的动力电池上， 高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点，而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元材
12、料 走向大规模应用的关键。预计到2015年和2020年我国车用和储能锂离子电池将达到如下目标 （表I， 2），大规模应用于电动交通、智能电网等领域，进一步促进新能源产业的快速发 展。ft I高能车用电池技术指标Tabla ) Goals tor Hi-Energy EV U-ion BakeryPrrsrnt(2015Goal 2020Energy Den$it/W h * kg1IDO150250-25-60-2J -60Co/ * (W* h)32L5Cycling Jilt/ IimrsI 0003 0005000SafetyGoodVeQ G70W urking Trmp/XW-20
13、BO-30-80GjM (聊 h) y3. 5215Cvclm HifK/Titn朋2 0005 00010000SafetyGoodVery GoodEirrOnt三元材料LiNiCoMnO?的结构特点：LiNiioCoi/3Mni/302正极材料具有与 LiCoO?相似的单一的基于六方晶系的 aNaFeQ型层状岩盐结构，空间点群为 R3m。锂离子占据岩盐结构（111）面的 3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧 原子包围形成 MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的 M1/3C01/3M门仍。层。因为二价镍离子的半径（0.069nm）与锂离子
14、的半径（0.076nm） 相接近，所以少量镍离子可能会占据 3a位，导致阳离子混合占位情况的出现， 而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD中，将（003） /（104）峰的强度比以及（006） / （012）和（018） / （110）峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下，（003心04）峰的强度比咼于1.2,且（006） / （012）和（018） / （110）峰出现明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性能优良。LiNi1/3C01/3M门优。？的晶胞参数a=2.8622?、c=14.2278 ?。在晶格中镍、 钻、锰分别以+2、+3、+4价存在，同时也存在
15、少量的 Ni3+和Mn3+，在充放电过 程中，除了有Co3+/4+的电子转移外，还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移，这也使 得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。 Koyama等提出2个描述LiNi 1/3C0/3MnO?晶体结构模型，即具有v3xv3R30 型超结构M1/3C01/3Mn1/3层的复杂模型，晶胞参数a=4.904?,c=13.884?，晶格形 成能为-0.17eV和COO2、NiO2和MnO?层有序堆积的简单模型，晶格形成能为 +0.06eV。因此，在合适的合成条件下，完全可以形成第一种模型，这种晶型在 充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳LiNi 1/3C01/3M门优。?有序堆积简模型三元材料LiNi 1/3C01/3M门仍。?的电化学性能及热稳定性LiNi 1/3C01/3M n”3O2作为锂离子电池正极材料，具有较咼的锂离子扩散能力， 理论容量达278mAh/g，在
