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1、煤间接液化煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。简介目标产物间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、 脱碳制成洁净的合成气(C0+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经 进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。特点在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成 灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。2煤间接液化技术的发展产生煤间接液化中的合成技术是由德
2、国科学家Fra ns Fischer和Hans Tropsch于1923首 先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费托合成。依靠间接液 化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空 燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。发展自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费托合成技 术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化 应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年, 德国共有9个工厂共57万吨
3、/年的生产能力。在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建 成。二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南 非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根 本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证 和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品o SASOL I厂于1955 年开工生产,主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更 大的煤基费托装置,设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候,原油 的价格已经超过了30美元/
4、桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。 由于SASOL生产规模较大,尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石 油禁运,而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年, 又有两座基于天然气的费托合成工厂建成,分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来 西亚Bintulu的50万吨/年的工厂。现状除了已经运行的商业化间接液化装置外,埃克森一美孚(Exxon-Mobil),英国石油 (BP-Amoco),美国大陆石油公司(ConocoPhillips)和合成油公司(Syntroleum)等也正 在开发自己的费托合成工艺
5、,转让许可证技术,并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费 托合成天然气液化工厂。3F-T合成的主要化学反应主反应F-T合成的主反应:生成烷烃:nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O另外还有一些副反应,如:生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇:CO+2H2 = CH3OH生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O结炭反应:2CO = C+C02副反应除了以上6个反应以外,还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副 反应。4F-T合成催化剂组成合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第
6、VHI族金属制成,为了提高催化剂的 活性、稳定性和选择性,除主成分外还要加入一些辅助成分,如金属氧化物或盐类。大部分 催化剂都需要载体,如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。合成催化剂制备后只有经 CO+H2或H2还原活化后才具有活性。目前,世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁 系和钻系两大类,SASOL使用的主要是铁系催化剂。在SASOL固定床和浆态床反应器中 使用的是沉淀铁催化剂,在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。温度、压强钻和镍催化剂的合适使用温度为170190C,铁催化剂的适宜使用温度为200 350C。镍剂在常温下操作效率最高,钻剂在0.10.2MPa时活性最好。铁剂在13MP
7、a 时活性最佳,而钼剂则在10MPa时活性最高。5F-T合成反应器简介SASOL自1955年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来,紧紧抓住反应器技术和 催化剂技术开发这两个关键环节,通过近五十年的持之以恒的研究和开发,在煤间接液化费 托合成工艺开发中走出了一条具有SASOL特色的道路。迄今已拥有在世界上最为完整的固 定床、循环流化床、固定流化床和浆态床商业化反应器的系列技术。固定床反应器(Arge反应器)固定床反应器首先由鲁尔化学(Ruhrchemir)和鲁齐(Lurge)两家公司合作开发而成, 简称Arge反应器。1955年第一个商业化Arge反应器在南非建成投产。反应器直径3米,由 20
8、52根管子组成,管内径5厘米,长12米,体积4 0m3 ;管外为沸腾水,通过水的蒸发移走 管内的反应热,产生蒸汽。管内装填了挤出式铁催化剂。反应器的操作条件是225 C, 2.6MPa。大约占产品50%的液蜡顺催化剂床层流下。基于SASOL的中试试验结果,一个 操作压力4.5 MPa的Arge反应器在1987年投入使用。管子和反应器的尺寸和Arge反应器 基本一致。通常多管固定床反应器的径向温差为大约24 C。轴向温度差为1520 C。为防止 催化剂失活和积碳,绝不可以超过最高反应温度,因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞, 甚至需要更换催化剂。固定床中铁催化剂的使用温度不能超过260 C,因
9、为过高的温度会 造成积碳并堵塞反应器。为生产蜡,一般操作温度在230 C左右。最大的反应器的设计能 力是1500桶/天。固定床反应器的优点有:易于操作;由于液体产品顺催化剂床层流下,催化剂和液体产 品分离容易,适于费托蜡生产。由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S,可由 催化剂床层的上部吸附,床层的其它部分不受影响。固定床反应器也有不少缺点:反应器制 造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环,提高了气体压缩成本。 费托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒,这导致了较高的床层压降。由于管程的压降最 高可达0.7 MPa,反应器管束所承受的应力相当大。大直径的反应器所需要
10、的管材厚度非常 大,从而造成反应器放大昂贵。另外,装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。 根据所需要的产品组成,需要定期更换铁基催化剂;所以需要特殊的可拆卸的网格,从而使 反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作,需要许多的维护工作, 导致相当长的停车时间;这也干扰了工厂的正常运行。浆态床反应器德国人在上世纪的40和50年代曾经研究过三相鼓泡床反应器,但是没有商业化。 SASOL的研发部门在二十世纪七十年代中期开始了对浆态床反应器的研究。1990年研发有 了突破性进展,一个简单而高效的蜡分离装置成功地通过了测试。100桶/天的中试装置于 1990年正式开车。SASOL
11、于1993年5月实现了 ID=5m、20m高,产能为2500桶/天的浆态 床反应器的开工。SASOL的三相浆态床反应器(Slurry Phase Reactor)可以使用铁催化剂生产蜡、燃 料和溶剂。压力2.0 MPa,温度高于200r。反应器内装有正在鼓泡的液态反应产物(主要 为费托产品蜡)和悬浮在其中的催化剂颗粒。SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专 利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺;此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步 骤。浆态床反应器可连续运转两年,中间仅维护性停车一次。反应器设计简单。SASOL浆 态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来
12、。典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离,一般内置23层的过滤器,每一层 过滤器由若干过滤单元组成,每一组过滤单元又由34根过滤棒组成。正常操作下,合成 蜡穿过过滤棒排出,而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵 塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况下一部分过滤单元在排蜡,另一部分在反 冲洗,第三部分在备用。另为了将反应热移走,反应器内还设置23层的换热盘管,进入 管内的是锅炉给水,通过水的蒸发移走管内的反应热,产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控 制反应温度。此外在反应器的下部设有合成气分配器,上部设有除尘除沫器。其操作过程如 下:合成气经过气体分配器1在反应器
13、截面上均匀分布,在向上流动穿过由催化剂和合成蜡 组成的浆料床层时,在催化剂作用下发生FT合成反应。生成的轻烃、水、C02和未反应的 气体一起由反应器上部的气相出口 12排出,生成的蜡经过内置过滤器7过滤后排出反应器, 当过滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时,启动备用过滤器,对堵赛的过滤器应切断排蜡 阀门,而后打开反冲洗阀门进行发冲洗,直至压差消失为止。为了维持反应器内的催化剂活 性,反应器还设置了一个新鲜催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可以根据需要定期 定量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。浆态床反应器和固定床相比要简单许多,它消除了后者的大部分缺点。浆态床的床层压 降比固定床大大降低
14、,从而气体压缩成本也比固定床低很多。可简易地实现催化剂的在线添 加和移走。浆态床所需要的催化剂总量远低于同等条件下的固定床,同时每单位产品的催化 剂消耗量也降低了70%。由于混合充分,浆态床反应器的等温性能比固定床好,从而可以在 较高的温度下运转,而不必担心催化剂失活、积碳和破碎。在较高的平均转化率下,控制产 品的选择性也成为可能,这就使浆态床反应器特别适合高活性的催化剂,SASOL现有的浆 态床反应器的产能是2500桶/天, 2003年为卡塔尔和尼日利亚设计的是ID=9.6m、17000桶 /天的商业性反应器。SASOL认为设计使用Co催化剂的能力达到22300桶/天的反应器也是 可行的,这
15、在经济规模方面具有很大的优势。循环流化床反应器1955年前后,萨索尔在其第一个工厂(Sasol I)中对美国Kellogg公司开发的循环流 化床反应器(CFB)进行了第一阶段的500倍的放大。放大后的反应器内径为2.3米,46米 高,生产能力1500桶/天。此后克服了许多困难,多次修改设计和催化剂配方,这种后来命 名为Synthol的反应器成功地运行了30年。后来SASOL通过增加压力和尺寸,反应器的 处理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分别建设了8台ID=3.6m、 生产能力达到6500桶/天的Synthol反应器。使用高密度的铁基催化剂。循环流化
16、床的压降 低于固定床,因此其气体压缩成本较低。由于高气速造成的快速循环和返混,循环流化床的 反应段近乎处于等温状态,催化剂床层的温差一般小于2 C。循环流化床中,循环回路中 的温度的波动范围为30 C左右。循环流化床的一个重要的特点是可以加入新催化剂,也 可以移走旧催化剂。循环流化床也有一些缺点:操作复杂;新鲜和循环物料在200 C和2.5 MPa条件下进 入反应器底部并夹带起部分从竖管和滑阀流下来的350 C的催化剂。在催化剂沉积区域, 催化剂和气体实现分离。气体出旋风分离器而催化剂由于线速度降低从气体中分离出来并回 到分离器中。从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。一般使用旋风分离器实现该分离, 效率一般高于99.9%。但由于通过分离器的高质量流率,即使0.1%的催化剂也是很大的量。 所以这些反应器一般在分离器下游配备了油洗涤器来脱除这些细小的颗粒。这就增加