配位反应及配位滴定法

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1、第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。 生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用 靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用； 动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学 生物化学等领域。我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21 世纪的化学比作一个 人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无 机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过 这两条腿使化

2、学科学坚实地站在国家目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃 的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用91 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(oh)2so4沉淀生成，当继续加氨水 过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为：CuSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42-和Cu(NH3)42+外，几乎检查不出Cu2+的存在。再如，在HgCl2溶 液中加入KI,开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。HgCl2 + 2KI= H

3、gI2 ； + 2KC1HgI2 + 2KI= HglJ象Cu(NH3)4SO4和K2HgI4这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为: 由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子 (或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作 中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如 Ni(CO)4、 Co(NH3)3Cl3 也叫配合物。在Cu(NH3)4SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周 围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的

4、内界(配离子)， 通常把内界写在方括号内；SO42-被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。界 T 外 T配位数 T配 体界 配 T中心离子内T配位数1中心离子配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如Ni(CO)4中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。2. 配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，如:OH-、：SCN-、：CN-、 :nh3、h2o:等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述 配体中旁边带有“:”号的即为配位原子。只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如x-、nh3、h2o、CN-等

5、。含有两个或 两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体，如乙二胺 H2NCH2CH2NH2(简写作en)及草酸根等，其配位情况示意图如下(箭头是配位键的指向)：H2NCH2CH2NH2O*#0C CM3. 配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。 一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是内界中配体的总数。例如配合 物Co(NH3)63+，中心离子Co3+与6个NH3分子中的N原子配位，其配位数为6。在配合物 Zn(en)2SO4 中,中心离子Zn2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N原子 配位，故Zn2

6、+的配位数为4。因此，应注意配位数与配位体数的区别。在形成配合物时，影响中心离子的配位数是多方面的，在一定范围的外界条件下，某 一中心离子有一个特征配位数。多数金属离子的特征配位数是2、 4和6。配位数为2的如 Ag+、Cu+等；配位数为4的如Cu2 +、Zn2 +、Ni2+、Hg2 +、Cd2 +、Pt2+等；配位数为6的如 Fe3+、Fe2 +、Al3+、Pt4+、Cr3+、Co3+等。4. 配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在Co(NH3)63+、Cu(en)J2+中，配体 都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在Fe(CN)64-中，中心离子Fe2+

7、 的电荷为+2, 6个CN-的电荷为-6,所以配离子的电荷为-4。二、配合物的命名对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等 由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机 酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体一中性分子配体一“合”一中心离子(用罗马 数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名 顺序是：简单离子一 复杂离子一 有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是： nh3 h2o 有机分子。各配体的个数用数字一、二、三写在该种配体名称的前面。 下

8、面列举一些配合物命名实例：配阴离子配合物：称“某酸某”或“某某酸”。K4Fe(CN)6六氰合铁(H)酸钾K3Fe(CN)6六氰合铁(m)酸钾NH4Cr(SCN)4(NH3)2四硫氰二氨合铬(皿)酸铵Na2Zn(OH)4四羟基合锌酸钠HAuC14四氯合金(皿)酸配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6Br3CoCl2(NH3)3(H2O)ClPtCl(NO2)(NH3)4CO3 中性配合物：硫酸四氨合铜(U)三溴化六氨合钻(皿)氯化二氯三氨一水合钻(皿) 碳酸一氯一硝基四氨合铂(W)PtCl2(NH3)2二氯二氨合铂(II)Ni(CO)4四羰基合镍除系统命

9、名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名。如K4Fe(CN)6叫黄血盐或亚铁氰 化钾，K3Fe(CN)6叫赤血盐或铁氰化钾，Ag(NH3)+叫银氨配离子。92 配合物的类型一、简单配合物由单基配体与一个中心离子形成的配合物。二、螯合物2+2螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为内配合物。例如 Cu2+ 与乙二胺h2nch2ch2nh2形成螯合物。Cu2+ +CH2 一 NH2ch2nh2能形成螯环的配体叫螯合剂，如乙二胺(en)、草酸根、螯合物结构中的环称为螯环乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸等均可作螯合剂。螯合物中，中心离子与螯合剂分子或离子 的数目之比称为螯合比。上述螯合物的

10、螯合比为1 ： 2。螯合物的环上有几个原子称为几员 环，上述螯合物含有两个五员环。三、特殊配合物多核配合物：配合物分子中含有两个或以上中心原子的配合物。 羰基配合物：CO分子与某些d区元素形成的配合物。 有机金属配合物：金属直接与碳形成配位键的配合物。四、EDTA及其螯合物乙二胺四乙酸简称edta，其结构式为：”irahooch2cch2coohN一CH2CH2N；.HOOCH2C ch2cooh分子中含有2个氨基氮和4个羧基氧共6个配位原子，可以和很多金属离子形成十分稳定的螯合物。用它作标准溶液，可以滴定几十种金属离子，所以，现在所说的配位滴定一般 就是指EDTA滴定。从结构式可以看出,ED

11、TA是一个四兀酸，通常用符号H4Y表示。它在水中分四步电离HY =4H+ + H3Y-K 严 1.00 x 10-2 a1H Y-二3H+ + H Y2-2K = 2.16 x 10-3 a2HY2-2H+ + HY3-K = 6.92 x 10-7 a3HY3-H+ + Y4-K = 5.50 x 10-11a41.EDTA的性质从 EDTA 的四级电离常数来看，它的第一、第二两级电离比较强，第三、第四级电离 比较弱，故具有二元中强酸的性质。由于分步电离,EDTA在溶液中以多种形式存在。很明 显，加碱可以促进它的电离，所以溶液的pH值越高，其电离度就越大，当pH10.3时， EDTA几乎完全

12、电离，以Y4-形式存在。EDTA微溶于水(室温下溶解度为0.02克/100克水)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易 溶于氨水和NaOH溶液，并生成相应的盐。所以在实践中，一般用含有2分子结晶水的EDTA 二钠盐(用符号Na2H2Y2H2O表示)，习惯上仍简称EDTA。室温下它在水中的溶解度约为 11克/100克水，浓度约为0.3molL-1，是应用最广的配位滴定剂。2. EDTA与金属离子的配位反应特点 普遍性EDTA几乎能与所有的金属离子(碱金属离子除外)发生配位反应，生成稳定 的螯合物。 组成一定 在一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物都是1：1的螯合物。这 给分析结果的计算带来很大的方

13、便。M2+ + H2Y2- - MY2- + 2H+M3+ + H2Y2- - MY- + 2亠M4+ + H2Y2- = MY + 2H+ 稳定性高EDTA与金属离子所形成的配合物一般都具有五员环的结构，所以稳定常 数大，稳定性高。常见的EDTA配合物的Kf值见附录六。 可溶性EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水使滴定能在水溶液中进行。 此外,EDTA与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物，与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。例如Cu2+显浅蓝色,而CuY2-显深蓝色；Ni2+显浅绿色,而NiY2-显蓝绿色。9-3 配合物的稳定性一、稳定常数和不稳定常数将氨水加到CuSO4溶液中

14、生成深蓝色的Cu(NH3)42+，这类反应称为配位反应。若在 Cu(NH3)42+溶液中再加入Na2S溶液，便有黑色的CuS沉淀生成，证明Cu(NH3)42+溶液中 还有少量Cu2+存在。这说明Cu2+和NH3配位反应的同时还存在着Cu(NH3)42+的离解反应。 配位反应和离解反应的速度相等时，达到了平衡状态，称为配位离解平衡。Cu2+ + 4NH3 工配位Cu(NH3)42+3 离解 3 4简写为：K =Cu(nh3)42+ _f c (c)4Cu2+NH3c/cK 二Cu(NH3)42+f (c/c) - (c/c)4Cu2+NH3该平衡常数叫做配离子的配位平衡常数。其数值越大，说明生成

15、配离子的倾向越大， 而离解的倾向越小，配离子越稳定，所以常把它称为配离子的稳定常数，一般用K f表示。 不同配离子的K f值不同。K/勺倒数即为不稳定常数K d，Kd=l/K f。ffd df同类型的配离子，即配位体数目相同的配离子，不存在其它副反应时，可直接根据Kf值 比较配离子稳定性的大小。如Ag(CN)J-(K f= 1.26 x IO21)比Ag(NH3)2+( K f= 1.6 x 107)稳 定得多。对不同类型的配离子不能简单的利用Kf值来比较它们的稳定性，要通过计算同浓 度时溶液中中心离子的浓度来比较。例如,Cu(en)J2+(K f= 1.0 x 1020)和CuY2-(K f= 6.31 x 1018) ，似乎前者比后者稳定，而事实恰好相反。二、逐级稳定常数与累积常数在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡 每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数。例如：