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1、材料科学与工程学院第十四届创新人才培养实验室中期报告课题名称_铝-空气电池材料及制备研究_组长_彭仁赐_ 联系电话13875906674学号_0909090612_ 专业班级_材料0907班小组成员_陆妍（材料0907班）、肖俏（材料1005班）_指导教师_马正青_E-mail _ _ 起止年月_2011年11月-2012年11月_一 课题背景 1.1、铝空气电池的研究历史和研究成果：对铝空气电池的研究最早于20世纪70年代，美国集中于研究航海航标灯、矿井照明等电源；80年代，加拿大的Aluminum Power公司采用合金化的铝阳极和有效的空气电极，研发的电池体系在便携式电源、备用电源以及水
2、下推进装置应用方面都获得了飞速的发展。目前，世界各国都致力于电动车或汽车等大功率用铝空气电池的研究。国内研究铝空气电池的单位较少，主要有哈尔滨工业大学、武汉大学、天津大学、北京有色金属研究院等在氧电极、合金阳极方面做了部分工作。当前这些单位已开始研制电动车用大容量、高能量密度电池。在相同条件下，使用铝空气电池的电动车辆，成本明显低于使用铅酸电池和镍氢电池的电动车。1.2铝空气电池的最新进展：到目前为止，铝合金阳极材料的研制已取得了较大进展，但仍然存在一些问题，进一步阐明铝合金阳极的反应活化机理，研制和开发出更多性能优良的电池铝合金阳极，并尽可能地降低其成本，成为铝阳极研究的主要方向。二 课题研
3、究意义、目的2.1研究的必要性能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，人类面临着实现经济和社会可持续发展的重大挑战，如何在资源有限和环保严格要求的双重制约下保持经济的高速发展已成为全球热点话问题。而传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题将更为突出，因此传统能源结构及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。高效、合理地使用不可再生能源而又保持环境和生态平衡的基本途径就是开发以这些资源为初级燃料的燃料电池技术。燃料电池是一种将持续供给的燃料和氧化剂中得到化学能连续不断地转化为电能的电化学装置。燃料电池的活性
4、物质储存在电池之外，只要不断地供给燃料和氧化剂就能一直发点，因而容量是无限的。其最大特点是反应过程不涉及燃烧，能量转换等温进行，其实际使用效率远高于普通内燃机。燃料电池作为高效、洁净的能源利用新技术，已成为当今世界能源领域的开发热点。金属空气电池发挥了燃料电池的优点，它以空气中的氧气作为正极活性物质，金属（锌、镁或铝等）作为负极活性物质，氧气通过气体扩散电极到达气-固-液三相界面与金属反应而放出电能。金属空气电池的原材料丰富、性价比高并且无污染，因此被称为是“面向21世纪的绿色能源”。金属铝、镁是非常活泼的阳极材料，来源广泛、储量丰富、价格低廉、反应产物不会造成环境污染，是电池理想的电极材料。
5、金属空气电池的正极活性物质是氧气，若在空气中使用，电池的正极材料在理论上是无限的，因此使电池具有能量密度高、性能稳定的特点。基于以上种种原因，铝、镁金属空气电池在理论上有着优异的性能，中性盐电解质尤其是可以使用食盐水或直接使用海水作为电解液的铝、镁空气电池，在成本等方面有更大的优势。同时，铝、镁空气电池具有优异的环境协调性，与传统电源相比，具备无毒、无有害气体、不污染环境、寿命长、可靠性高、使用安全等诸多天然优势。积极开发铝、镁空气电池是解决目前化学电源能量重量比偏低、价格能量比偏高、污染环境等问题的有效途径。2.2 铝空气电池的主要应用领域随着铝空气电池研究的进步与深入，铝空气电池已在很多领
6、域中尝试应用。(1)电动车电源：由于铝空气电池的比能量高达320-400Wh/Kg,远高于传统二次电池，使得电动车的行驶距离可以跟燃油车相比，另外铝空气电池采取更换铝极板的方式“机械充电”，只需要几分钟就可以完成。目前，北美、欧洲、日本等国均在大力开发铝空气电池作为电动车车载电源，提高铝的利用率，降低空气电极的催化剂成本，增加循环寿命，使其充分发挥燃料电池盒蓄电池的优点，促进电动车行业的发展；(2)潜艇AIP系统电源：近年来，德国研制了120KW质子交换膜氢氧燃料电池组成潜艇AIP系统，其优点是能量转换效率比内燃机高出1倍左右；(3)小型便携式电子装置用电源：据报道，加拿大Trimo集团开发的
7、膝上电脑用铝空气电池能连续工作12-24小时，而锂离子电池一般只能用30分钟到几个小时，因此，铝空气电池在“个人电源”方面将有着十分光明的应用前景；(4)某些特殊场合的廉价高能电源：铝空气电池由于比能量高，这意味着电池连续工作时间大大延长，因而被广泛用于移动通讯和广播电视网络的众多中继站、海底油井或气井探测和生产过程中。三 研究内容3.1铝合金阳极材料的优点铝作为一种电池用阳极材料具有其独特的优点1-3，是很多金属无法比拟的。表1 常用电池阳极材料电化学性能比较阳极材料 电化学当量/Ah.g-1 理论电压/V(对氧电极) 理论能比/kWh.kg-1 实测电压/VLi 3.86 3.4 13.0
8、 2.4 Al 2.98 2.7 8.1 1.2-1.6 Mg 2.20 3.1 6.8 1.2-1.4 Zn 0.82 1.6 1.3 1.0-1.1 铝负极是一种高强度能量载体：电化学当量高(2.98Ah/g)，为锌的4倍(锌为0.82Ah/g)；而且其电阻率低，为276微欧姆/厘米；与其他常见电池电池相比，如锂的电化学当量为3.68Ah/g，镁为2.2Ah/g；电位负(-235V VSSHE)(实测电压1216V)，铝空气电池理论能量密度可达8100WhKg(实际能量密度为300400Whkg)，为铅酸电池的475倍，锂电池的4倍，由于它的能量密度大，所以用作电动汽车牵引力。所以我们将用
9、这次试验证明铝空电池的实际电池寿命（放电电压电流稳定性）、放电电压、能量密度等。从环保上研究，铝属于无毒金属，它对人体基本上不会产生有害作用；用作电池后，其电池产物也不会对环境产生污染；铝电极容易加工，没有太大的能耗。电极材料来源广泛，铝是地壳中含量最多的金属元素，因此一当电池研究取得突破性进展，其前景是不可小觑的。铝空气电池虽然有上述优点，但它目前的实际应用很少，所以通过这次实验我们将探索铝空电池在实际放电过程产生的现象及放电量。3.2铝负极材料中合金元素的添加对铝电极电位的影响目前我们实验用作负极材料的主要合金成分为Al-Mg-Ga-Sn,合金元素的添加量很少，铝阳极材料属于工业高纯铝。因
10、为铝在空气中会生成致密的氧化膜，有隔离保护铝极作用，所以将严重阻碍铝阳极的放电反应：而添加的合金元素中：合金元素Mg有助于提高合金在空载条件下的抗腐蚀性能，减少合金材料在负载下腐蚀，消除部分杂质Fe元素的有害影响4。金元素Ga对铝阳极的影响主要表现在改变纯铝晶粒在溶解过程中存在的各向异性，从而使铝阳极腐蚀均匀5。其次，Ga与其他合金元素在电极工作温度（60-100）下，形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜。随着Ga含量的增加，铝阳极电位变负，但添加量过高，将明显降低电流效率。合金元素Sn对铝阳极的影响6，主要表现在Sn能降低铝表面钝化膜电阻，是铝表面钝化膜产生空隙。高价的取代钝化膜中的，产生一个
11、附加空穴，破坏了氧化膜的致密性。其次，合金元素Sn具有较高的氢过电位，能有效地抑制析氢腐蚀，并能与Ga等其他合金元素形成低共熔混合物，破坏铝表面氧化膜。在铝合金中添加这些元素可明显提高铝阳极的放电稳定性，使电极腐蚀均匀，从而达到改善电池中和性能的目的。3.3 铝空气电池的反应机理单块铝负极板的铝空气电池的结构如图1。负极为铝合金薄板，正极活性物质为氧气，电解液为NaCl(NaOH)溶液。NaCl电解质溶液空气正极铝负极图1 铝-空气电池结构示意图电解液不同, 铝空气电池的反应机理亦不同。碱性条件下电池反应:负极反应(铝电极氧化反应), 铝溶解放出电反应:或正极反应(氧电极还原反应), 气体扩散
12、正极的电子反应:电池电极的总反应为:盐性条件下电池反应为:负极反应:正极反应:电池电极的总反应为:但是两种条件下都存在如下腐蚀反应:3.4选用中性电解液提高电池的实用性实验中我们选用含氯化钠质量分数3.5%的中性电解液，不采用一般使用的碱性电解液，因为NaCl容易获得且应用普遍，从而电池将可用于应急类照明灯、海下矿灯等，再者碱性溶液具有腐蚀性不利于控制反应放电，中性电解液的选择也是目前研究的一个方向。 虽然NaCl溶液作为电解液析氢腐蚀降低，但易产生胶状Al(OH)3，且电流小，所以实验过程中需要定期更换电解液以保持电池稳定放电，中性电解液中的：有活化作用（中性或碱性溶液中），并随浓度增加而铝
13、的活性增强、电位负移，机理可能7：吸附在铝表面的缺陷上，产生点蚀的小坑，利于合金元素如镓、铟等的沉积，使铝的活性增加。同时当浓度增加，腐蚀速度也加快，机理可能为8：被吸收到氧化膜的弱地区，导致在膜与溶液界面处形成络合物，造成钝化破坏，腐蚀加速；而Chin9报道了另一种可能机理：通过替换取代铝氧化膜中O 的晶格（即氧原子和进行交换反应），从而使进入氧化膜，与基体铝发生反应，结果铝发生点蚀。因此必须同时考虑对铝的最大活化作用和最小腐蚀速度，文献10报道了四种商业铝在碱性溶液中，存在一个= 2.5%的最佳值。这又是NaCl作为电解液的一大优势，从综合应用方面考虑选择中性电解液是铝空电池的发展方向，它
14、具有很有意义的用途。3.5 采用高催化活性空气极提高电池放电效率金属空气电池的正极活性物质是纯氧或空气中的氧气，氧的还原是一个复杂的4电子反应过程，交流电流密度小，可逆性小，过电位高。因此，空气电极是金属空气电池的核心部分，其氧还原催化剂是影响空气电极性能的关键因素，氧还原反应过程是影响电池性能的重要因素11。 氧极反应：本电池空气电极所使用的材料为活性炭+MnO2+AgO，其中的银具有高催发活性,但价格较贵；氧电极选用催化层，导电网防水透气层的结构，可使反应进行充分；支架选用泡沫镍作为骨架，具有良好的力学性能。3.6 确定放电最佳温度 一般铝-空气电池在常温下工作，确定放电最佳温度，为电池能更好的放电提供理论依据(温度主要是导致析氢加快，应尽量减少)。四 研究方法(1) 电池放电电压及电流采用万用表每天测量并记录，将所得结果运用拟合函数拟合出曲线，放映出电池工作的性能及寿命，电池的极化曲线。（2）铝阳极成分分析采用电子探针分析； 铝阳极腐蚀后的表面形态采用SEM分析； 铝阳极晶体结构采用TEM分析； 铝阳极合金元素含量及分布状态采用X射线衍射
