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1、抗生素菌渣的处置利用现状摘要：抗生素发酵废菌渣中，由于有残留的培养基和少量的抗生素及其降解物，对生态环境 存在着潜在的危害性，已被国际社会视为抗生素生产的主要公害之一。抗生素菌渣含有一定 量的抗生素残留而被国家有关部门列为危险废弃物，不合理的处理方法极易造成环境污染和 生态危害，同时也会造成资源浪费。通过对目前抗生素菌渣处理利用技术及各国对此采取的 方式的调查，做出了抗生素菌渣处理利用的展望。关键词：抗生素菌渣；微生物技术；焚烧技术；堆肥技术；饲料化技术；厌氧消化技术；填 埋技术1 引言抗生素生产过程中产生的固体废弃物为菌渣，其主要成分是抗生 素产生菌的菌丝体、未利用完的培养基、发酵过程中产生
2、的代谢产物、 培养基的降解物以及少量的抗生素等。抗生素发酵废菌渣中，由于有 残留的培养基和少量的抗生素及其降解物，对生态环境存在着潜在的 危害性，已被国际社会视为抗生素生产的主要公害之一，这也是世界 上一些发达国家抗生素原料药生产纷纷下马，而将其转入第三世界国 家生产的主要原因。同时由于菌渣有机质含量较高，可引起二次发酵， 颜色变黑，产生恶臭味，严重影响环境，因而长期以来，人们一直在 积极寻求一种经济、高效且处理量大的治污方法。目前，国内有数家 单位开展了抗生素菌渣用作高蛋白饲料及有机肥料的研究，均获得了 较为满意的效果 。但是，菌渣中残留的少量抗生素及其降解产物会 在动物体内富集，进而可影响
3、到人类本身产生耐药性，因而使菌渣用 作动物饲料的可能性遭到质疑。2002年2 月，农业部、卫生部、国家药品监督管理局第176 号公告，把抗生素菌渣列为禁止在饲料和动 物饮用水中使用的药物品种目录中。1.1污染现状一般发酵液固体含量大约20 ，100m3 发酵液大约形成 3040 m3 菌渣，由于发酵过程的连续性，每天都有放罐的批次，产生大量 的菌渣。据有关资料统计，一个中等规模的抗菌素工厂，年产的菌渣 大约 6万吨左右，我国年排放量约为100万吨以上。抗生素菌渣含有 一定量的抗生素残留而被国家有关部门列为危险废弃物，不合理的处 理方法极易造成环境污染和生态危害，同时也会造成资源浪费。其中， 抗
4、生素菌渣对环境的污染主要体现在残留抗生素对环境的影响。抗生素是微生物次级代谢的产物，工业上通过对特定微生物进行 调控发酵，使其在后期发酵过程中形成特定的抗生素等代谢物。这些 代谢物或是存在于发酵培养的液体或半固体培养基中，或是存在于微 生物菌体中。通过对发酵液进行离心或过滤等操作，使固液分离形成 滤液和滤饼。滤液中含有抗生素等代谢产物、盐等可溶性成分。滤饼 中包含菌体、未被微生物利用的培养基等成分；菌体中含有抗生素等 代谢产物。对于产生胞外抗生素的菌体而言，其液固分离后滤饼即为 抗生素废渣；而对于产生胞内抗生素的滤饼，经过溶媒浸泡提取后再 液固分离的滤饼即为抗生素菌渣。因此，分析抗生素菌渣的主
5、要组成，其包括未被完全提取的微量抗生素及其他代谢产物；未被抗生素产生菌完全利用的各种不溶性成分，如淀粉和黄豆粉等复合碳氮源、不溶性盐等；以及抗生素产生菌菌体。1.3抗生素菌渣特点抗生素菌渣的含水率在79%92%,抗生素菌渣干基中的粗蛋白 含量为30%40%、粗脂肪含量为10%20%，还有部分代谢中间 产物、有机溶媒、钙、镁、微量元素和少量残留的抗生素，例如青霉 素菌渣中含0.2% 0.4% 的青霉素，土霉素菌渣中含0.25% 0. 60%的土霉素;四环素菌渣中含0. 3%0. 5%的四环素; 洁霉素 菌渣中含0. 3% 0. 4%的洁霉素。2目前抗生素菌渣的利用现状从 50年代以来，抗生素菌渣
6、便被用来作为饲料添加剂制成高蛋 白饲料，我国也从 1980年开始致力于这方面的研究1。研究发现， 将抗生素菌丝加入饲料具有正反两方面的作用，一方面，如此促进家 禽牲畜生长，提高生产率，且由于其残留的药物成分能对某些疾病起 预防作用，适量的添加，可降低饲料使用的成本以及畜禽的患病死亡 率。但另一方面，菌丝残渣中残留的少量抗生素及抗生素菌体的降解 物会在动物体内富集，人类食用后便最终会在人体内富集，从而使人 体产生抗药性，发病期间，必须大剂量使用才能缓解病情，严重危害 人体健康。同时，菌丝残渣的干燥大都是通过在太阳下暴晒，也严重 污染周围环境。因此，不少学者对用菌丝体作为饲料添加剂持有疑义。 20
7、02 年，农业部、卫生部、国家药品监督管理局发出公告禁止在 饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录，将抗生素菌渣列入其中。 根据 2012年 3 月环保部公布的制药工业污染防治技术政策要 求，大量菌丝废渣将被列为危险废物，必须焚烧或者安全填埋，但有 企业表示，若达到这项要求，对于企业无论在技术上还是经济成本上 都有一定的难度，在现有的条件下恐怕是处理成本要超过生产成本 2。目前，国内很多专家对菌丝残渣的资源化做了很多尝试，大部分 都集中在如何从废菌丝中提取有用物质，如北京化工大学谭天伟3 教授将青霉素发酵菌丝体破碎、皂化、萃取，然后将萃取液浓缩、结 晶得到麦角固醇的研究。汪青4研究从头孢噻肟钠、
8、头孢三嗪生产 废渣中回收 2-硫醇基苯并噻唑合成二硫化二苯并噻唑，二硫化二苯 并噻唑的收率达23.8%,产品质量达到HGB 2-158-61标准，但从菌 丝残渣中提取部分有用物质后的废渣也同样面临处理难的困境。同济 大学生命科学院的成建华5研究抗生素菌渣的发酵降解工艺，经过 微生物发酵降解，菌渣中的大分子有机物均降解为小分子营养物，提 高了肥料的生物利用度，使干菌渣成为高品质的生物有机肥。不少制药厂采用焚烧法处理抗生素菌渣，这种方法能够大批量的 处理菌渣，能将菌渣的体积降低 95%，且消除菌渣中的药物残留。但 这种方法存在不少的缺点，如处理含水量如此大的菌渣具有一定的难 度，还需外加燃料，另外
9、焚烧法容易产生二次污染，这是因为抗生素 菌渣中含有蛋白质等物质，在焚烧的过程中会产生含有氯的烟气、S02、甚至是二恶英(Dioxins),有刺鼻的异味。我国的制药工业发展迅速，每年产生几百万吨的抗生素菌体废 渣，而目前又没有一个安全有效的处理方式，因此寻找一个高效、环 保、处理量大的处理方法迫在眉睫。2.1 微生物技术法所谓微生物技术法，即是从特定环境中筛选出或是通过分子手段 改造出能够降解特定抗生素的微生物的方法。从细菌耐药性的机制中 我们得知，细菌产生耐药性的原因一部分是由于细菌产生了能够降解 或修饰特定抗生素的酶，从而使得相应抗生素失活。例如，水解B- 内酰胺键的B-内酰胺酶，钝化氨基糖
10、苷类抗生素的酰基转移酶、腺 苷转移酶和磷酸转移酶，水解大环内脂类抗生素酯键的酯酶等。马玉 龙、张作义6等从长期堆放泰乐菌素药渣附近土壤中筛选到可降解 药渣中残留泰乐菌素的菌株，经过16S rRNA鉴定为无丙二酸柠檬酸 杆菌(Citrobacter amalonaticus)。他们通过筛选得到的株组成具有 良好降解效果的复合菌株，通过实验发现，在3035C, pH为7,转 速为120r/m的条件下，发酵120h后微生物法未检出残留泰乐菌素的 存在。同时,马玉龙等利用经上述法处理后的泰乐菌素菌渣生产复合 酶制剂。结果表明,在含水量为50%60%、干物质中麸皮含量不低于 40%的泰乐菌素菌渣培养基中
11、，接入5%10%黑曲霉，在温度30C、湿 度60%65%、培养基厚度1014cm条件下，好氧发酵6072h，可得到 富含纤维素酶、木聚糖酶、B-葡聚糖酶、果胶酶和酸性蛋白酶的复 合酶制剂。通过对肉鸡饲喂实验表明，经过特定微生物降解法和黑曲 霉好氧发酵法相结合处理泰乐菌素菌渣得到的复合酶制剂，饲喂肉鸡 效果要优于对照组，其中添加复合酶制剂的饲料中干物质、粗蛋白质、 粗脂肪、粗纤维和粗灰分的表现消化率显著提(P0.05),粪中大肠杆 菌数和空肠内容物黏度显著降低(P0.05)，同时，在肉鸡腹肌、肝脏、 肾脏中均未检测出残留的泰乐菌素。2.2焚烧技术焚烧技术是一种高温热处理技术，废物在8001 20
12、0 C的焚烧 炉内进行氧化燃烧，被氧化或热解为小分子有机物或C02，是一种可 同时实现废物无害化、减量化和资源化的处理处置技术7。美国、 欧盟等国家对于制药行业产生的固体废物多采用焚烧方法进行处置。 我国华药集团、石药集团等大型制药企业也建设了抗生素菌渣焚烧处 理装置。焚烧能在短时间大规模减少抗生素菌渣的总量，菌渣的体积 可降至原来体积的5%以下，同时消除其中许多有害物质，并回收热 量。该方法的缺点是抗生素菌渣的含水率高达70%80%，热值较 低，在焚烧过程中需要外加燃料，导致运行能耗和成本较高，如焚烧 1 t菌渣大约需2 000元。同时，抗生素菌渣焚烧处理必须严格执 行GB 18484200
13、1危险废物焚烧污染控制标准，如果焚烧不当， 易导致残留抗生素、二恶英等有毒物质的多介质传播，造成二次污染。由于危险废物专用焚烧炉处理能力一般都较小，难以与抗生素菌 渣的处理量相匹配。加上该方法处理成本高、尾气治理难度大等原因， 目前我国采用焚烧技术处置抗生素菌渣的实例还较少。欧盟针对危险 废物焚烧和高温窑炉共处置技术颁布了 2000 /76 /EC关于废物焚 烧的指令，美国2005年9 月发布了工业锅炉、工业加热炉、盐酸 生产炉处置危险废物过程中有害大气污染物的国家排放标准。而目前 我国关于危险废物共处置技术的管理体系尚属空白，没有与之相关的 法律、法规、标准和规范。可见，抗生素菌渣焚烧和高温
14、窑炉的共处 置技术将会是我国今后的发展方向之一。2.3堆肥技术堆肥化(Composti ng)技术通常是指好氧堆肥化技术，其原理是通 过微生物(细菌、真菌和放线菌)在高温(5065 C)下发酵，使有机物 矿质化、腐殖化和无害化而变成腐熟肥料。通过对有机物的堆肥化处 理，不仅可以将有机物转化成农作物生长必须的有效态氮、磷、钾化 合物，同时又合成新的高分子有机质腐殖质，它是构成土壤肥力 的重要活性物质。堆肥化是有机固体废弃物处理和资源化利用的一种 有效手段。现阶段关于传统的有机质，如畜禽粪便、城市生活垃圾、 污水处理厂污泥的堆肥化处理报道比较多。但像抗生素菌渣这一类含 有抗生素等危险物的有机质，采
15、用堆肥化处理的研究很少。张红娟8 等尝试将林可霉素菌渣和牛粪联合堆肥研究。结果表明，处理初始林 可霉素含量分别为1.35、1.89、3.52mg/g的菌渣，经过41d的堆制， 仅菌渣添加比例最大的一组检测到0.0097mg/g（干重）的林可霉素的 残留。同时，张红娟还通过种子发芽指数、芽长抑制率和根长抑制率 等参数来评判经过堆肥处理的林可霉素菌渣用于肥料的可行性。堆肥 结束时，各处理的种子发芽指数在70%90%，芽长抑制率在-40%-20%， 根长抑制率在 10%30%，表明堆肥已基本无植物毒性。2.4饲料化技术抗生素菌渣中优质蛋白质量分数为30%40%,0多种人体常见 的氨基酸以及丰富的微量
16、元素9,10，国内常见的做法是将抗生素菌 渣进行无害化处理后生产蛋白饲料，喂养畜禽后长势良好9,10。但 利用抗生素菌渣生产的饲料及添加剂容易造成抗生素在肉、蛋、奶等 畜禽产品中残留，诱发人畜共患病等隐患，美国农场出现的超级细菌 就是很好的例证。该领域的研究重点是是关注抗生素残留化学效价的 消除情况，而对于其残留效价和代谢产物的生物毒性及潜在的环境风 险却没得有效评估。为此，2002 年农业部、卫生部、国家药品监督管理局等部门联 合发布了农业部公告第1 76 号禁止在饲料和动物饮用水中使用的 药物品种目录，认为“抗生素菌渣是抗生素类产品生产过程中产生 的工业三废，因含有微量抗生素成分，在用作饲料饲养过程中使用后 对动物有一定的促生长作用。但对于养殖业的危害很大，一是容易引 起抗药性，二是由于未做安全性实验，存在各种安全隐患”，因此将 抗生素菌渣列入上述目
