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1、5万m3/h合成氨原料气脱碳工艺设计引 言在合成氨生产过程中，交换气中的二氧化碳含量可高达30%以上，微量的二氧化碳就会致氨合成催化剂中毒而丧失活性，大量的二氧化碳更是白白占据气体的体积，从而增加压缩和其他压力设备的费用。且其能耗约占氨厂总能耗的10%左右，因此脱除二氧化碳工艺的能耗高低，对氨厂总能耗影响很大，国外一些较为先进的合成氨工艺流程，均选用了低能耗脱碳工艺。我国合成氨工艺能耗较高，脱碳工艺技术也显得比较落后。因此，结合具体情况，推广应用低能耗脱除二氧化碳工艺，非常有必要。碳酸丙烯酯（PC）法脱除二氧化碳有一定的适用范围，适合于气体中二氧化碳分压0.5MPa，温度较低的条件下，同时对气
2、体净化度要求不高（出口二氧化碳1%），只有在此条件下使用碳酸丙烯酯法才是经济的。碳酸丙烯酯法脱碳工艺自60年代开发以来，由于能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物，加之再生能耗等优点，在国外的天然气、合成气和制氢工业上，已广泛应用。在国内，最先是在小型合成氨装置中用以代替加压水洗，对老合成氨厂水洗工艺进行改造，使脱碳能耗降低。近几年来，在我国年产4万吨小尿素、小纯碱装置的合成氨配套工程中，用碳酸丙烯酯法脱出变换气中二氧化碳，得到了良好的效果：工程投资省、工艺流程简单、运行可靠、溶剂无毒害、浓溶剂对碳钢无腐蚀、再生不耗热、回收的二氧化碳浓度高，回收率可以满足尿素及纯碱生产的需要等优点，因而得到推
3、广。第1章 概述1.1 合成氨的相关介绍合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名：氨气。分子式NH3英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料1。生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。经过近百年的发展，合成
4、氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 (2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。（3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条
5、件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下： N2+3H22NH3(g)=-92.4kJ/mol 合成氨的催化机理在热力学计算表明下，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成NH、NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨2。在无
6、催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能， 因而反应速率加快了2。1.2 脱碳的相关方法合成氨中脱除二氧化碳的方法很多，目前在工业上应用广泛，技术先进，投资省，能耗低的方法主要有：物理吸收法，化学吸收法，物理化学吸收法。 物理吸收法 最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。此法设备简单，但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在2(体积)以下，动力消耗
7、也高。近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等，与加压水脱碳法相比，它们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，而且还可选择性地脱除硫化氢，是工业上广泛采用的脱碳方法。化学吸收法 具有吸收效果好、再生容易，同时还能脱硫化氢等优点。主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为： 为提高二氧化碳的吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。此外，还有氨水吸收法。在碳酸化法合成氨流程中，采用氨水脱除变换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵。 物理化学吸收法 以乙醇胺和二氧化四氢噻吩(又称环丁砜)的混合溶液作
8、吸收剂，称环丁砜法。因乙醇胺是化学吸收剂，二氧化四氢噻吩是物理吸收剂，故此法为物理与化学效果相结合的脱碳方法。1.3 设计任务 设计题目：5万m3/h合成氨原料气的脱二氧化碳工艺设计；表1.1 变换气组成成分CO2COH2N2CH4合计%27.503.6850.0018.100.72100m313750184025000905036050000kmol507.6821.43935.36303.2118.041785.71脱碳方法：碳酸丙烯酯法； 碳酸丙烯酯的摩尔质量：102.09kg/mol； 假设出塔液及溶解气的温度：37； 操作温度为：34；操作压力为：1.9MPa；纯碳酸丙烯酯溶液吸收；
9、设计目标：出塔二氧化碳浓度不高于1.1%。第2章 生产流程的确定及说明2.1 生产流程的确定工业上脱除二氧化碳的方法主要有物理吸收法，化学吸收法，物理化学吸收法。本次设计是小合成氨厂原料气中二氧化碳的脱除，化学吸收法对工人素质要求较高，因此采用物理吸收法。物理吸收法适合于CO2分压较高，净化度要求低的情况，再生时不用加热，只需降压或汽提，总能耗比化学吸收法低，但CO2分离回收率低，在脱CO2前需将硫化物去除。物理吸收是利用原料气中的溶质(CO2)在吸收剂中的溶解度较大而除去的方法。一般吸收采用高压及低温，解吸时采用减压或升温，减压解吸所需再生能量相当少。此法的关键是选择优良的吸收剂。所选的吸收
10、剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。典型的物理吸收法有加压水洗法、N2甲基吡咯烷酮法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法(Flour法)等2。早期的合成氨厂中的脱碳多采用加压水洗法。加压水洗脱碳常在填料塔或筛板塔中进行，此法设备简单，但CO2的净化度差，且水洗的喷淋密度大，动力消耗高，因此近年来合成氨厂的新建脱碳工艺已被其他方法所取代。以N2甲基吡咯烷酮为吸收剂的方法称为吡咯烷酮法。吡咯烷酮具有对CO2溶解度高、黏度较小、沸点较高、蒸汽压较低等优点。此法特别适应气体压力大于7 MPa的场合，但由于N2甲基吡咯烷酮较贵，因此应用受到限制。以聚乙二醇二甲醚为吸收剂的脱碳过程
11、称为Selexol法。聚乙二醇二甲醚是一种淡黄色透明的有机液体，无毒、无特殊气味、冰点低、沸点高、化学性质稳定、腐蚀性低，是理想的物理溶剂。但由于聚乙二醇二甲醚价格昂贵，投资及操作费用均较高，因此，此法在国内实际应用较少。低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的，吸收剂是甲醇，在1-2MPa，温度为-75-0范围内可同时脱除CO2和H2S。CO2可脱至体积分数(1-2)10-5，H2S可脱至体积分数110-7。此法的特点是不会加湿原料气，并且再生能耗低。此法在国内外均有较广泛的应用。碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。碳酸丙烯酯对CO2、H2S的溶解度较大，具有溶解热低、黏度小、蒸汽
12、压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀等优点。此法CO2的分离回收率较高，能耗低已得到小合成氨厂的广泛应用，经过各种方法的比较，最后选择用碳酸丙烯酯法吸收二氧化碳。2.2 生产流程说明碳酸丙烯酯脱碳工艺流程一般由吸收、闪蒸、汽提（即溶剂再生）和气相中带出的溶剂回收等部分组成。图2.1 碳酸丙烯酯法脱二氧化碳工艺流程图吸收过程：由氮氢压缩工段来的约1.9MPa的变换气，经油分离器再次分离气体中的油沫后，从脱碳塔底部进入，变换气与塔中喷淋的碳酸丙烯酯液逆流接触，变换气中大部分的二氧化碳被碳酸丙烯酯溶液吸收，出脱碳塔的净化气中含CO298%由汽提鼓风机补入防腐空气后常解气含CO295.7%(干基CO2气体
13、含氧量为0.50.6%)，再经罗茨鼓风机加压后，送至洗涤塔上洗去气体中夹带的碳酸丙烯酯雾沫后送往尿素装置的CO2压缩工段。常解后的碳酸丙烯酯溶液溢流进入常解再生塔塔顶部与汽提鼓风机送入塔内的空气逆流接触，进一步气提出残留于富液的二氧化碳。汽提气经洗涤塔除去气体中的碳酸丙烯酯雾沫后放空。出常解再生塔的碳酸丙烯酯贫液至中间贮槽再经脱碳泵加压到约2.1MPa,经溶剂冷却器冷至35送入脱碳循环使用。闪蒸是在低于吸收操作压力下使溶于溶剂中的气体解吸出来的过程。是物理溶剂再生方法中最常用的方法。闪蒸的另一目的是为了回收溶于溶剂中的某些气体组分，如：氢气、甲烷等。由于各种气体组分在碳酸丙烯酯中具有不同的溶解
14、度和平衡规律，因此可以通过控制闪蒸压力来控制闪蒸气中各组分的比例及各组分的解吸量。一般情况下，难溶气体易于闪蒸解吸。根据这个原理，可通过一至几级不同压力等级的减压，使溶于溶剂中的不同气体组分在解吸时得到相对是分离和提纯，这样，工业上就可以按要求分别回收到各种气体组分。闪蒸级数的确定往往与回收气体的种类、数量和纯度有关，每一级的闪蒸压力都不同。从吸收塔富液的第一级闪蒸到压力递减到常压。各级闪蒸压力在确定后，如果溶剂在该闪蒸气中有充足的停留时间，那么溶于该溶剂中的各种气体组分将充分解吸，直接趋近于这些气体在该温度、该组分气相分压时的平衡溶解度。如在合成氨变换气的脱碳工艺上，往往设置二级至三级减压闪
15、蒸。第一级减压闪蒸（如0.5MPa）是为了回收溶于溶剂中的氢气和氮气，第二级减压闪蒸（如常压）是为了回收二氧化碳，同时使溶剂中的酸气（二氧化碳）等浓度降低，以达到再生溶剂的目的。当原料气中二氧化碳分压为0.5MPa左右时，经溶剂吸收，再通过减压闪蒸（包括常压闪蒸），一般可将二氧化碳吸收量的75%左右解吸出去，剩余的25%左右将从汽提塔中吹出。如生产上需要多回收一些高纯度的二氧化碳气体。可在常压闪蒸后再增设真空闪蒸5。吸收过程和溶剂再生过程是碳酸丙烯酯脱碳脱硫工艺中最基本的两个环节。碳酸丙烯酯溶液的再生原理：当二氧化碳分压在2.0MPa以下时，碳酸丙烯酯吸收二氧化碳基本上符合亨利定律：,提高吸收压力，平衡溶解度增加，对原料气净化有利。与吸收过程相反，降低压力可
