材料表面的成分和结构表征

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1、09030141 第三组作业按我们的理解，材料表面成分和结构的表征即是材料的表面成分和结构的分析.表面成 分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布(横向和纵向)测定等。表面成分分析 技术主要有俄歇电子能谱(AES), X射线光电子能谱(XPS),二次离子质谱(SIMS)，电子探 针显微分析，离子探针显微分析等。表面结构分析指研究表面晶相结构类型或原子排列,表 面结构分析技术主要有X射线衍射、低能电子衍射(LEED)、光电子衍射(XPD)、中子衍射、 扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。通过分析这些能谱图和衍射花样的特点,来表征材料表 面的成分和结构.1. 表面成分分析1。1俄歇电子能谱分析常

2、规俄歇电子能谱分析(AES，Auger ElectronSpectroscopy)是利用入射电子束使原子 内层能级电离,产生无辐射俄歇跃迁,俄歇电子逃逸到真空中,用电子能谱仪在真空中对其进 行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成分的分析方面,俄歇电子能谱是应用最为广泛的 分析方法，它能对表面0. 52 nm范围内的化学成分进行灵敏的分析，分析速度快，能分 析从LiU的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况.亦可用氩或其它 惰性气体离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，从而得到材料沿纵向的元素成分分析。俄歇电子能谱基本原理入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层

3、跃迁过程中所释 放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为 自由电子,这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进 行一种发射:特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序 数小的元素，俄歇电子发射几率较大,当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此， 俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层 的另一个电子激发为俄歇电子,这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L 层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又

4、使另一个M层电子激发所形成的俄歇电 子。对于原子序数为Z的原子，俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：EWXY (Z) =EW (Z) -EX (Z)-EY(Z+A) -0 (10。6)式中，EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。EW (Z) -EX (Z)： X电子填充W空穴时释放的能量。EY (Z+A): Y电子电离所需的能量。因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离能相当于原子序数为Z和 Z+1之间的原子的电离能其中A=1/21/3.根据式(10。6)和各元素的电子电离能，可以计 算出各俄歇电子的能量,制成谱图手册。因此，只要测定出俄

5、歇电子的能量，对照现有的俄 歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份.1。2 X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析(XPS, Xray Photoeleetron Spectroscopy)是利用X射线源产 生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分 析的电子，做出X射线对能量的分布图-X射线光电子能谱，它可以用于区分非金属原子的化 学状态和金属的氧化状态,所以又叫做“化学分析光电子能谱仪(ESCA,ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)。利用XPS可以进行除氢以外全部 元素的定性、定量和化学状态分析，其探

6、测深度依赖于电子平均自由程。对于金属及其氧化 物，探测深度为0, 52. 5nm。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微最分析技术，分析时所需 样品很少，一般10 9左占即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。1.3电子探针x射线显微镜分析电子探针x射线显微镜分析(EPMA,Electr on Probe Micoa nalyser)是一种较早发展起来 的x射线元素分析方法，它是利用一束细聚焦高能电子与物质凌面相互作用时，激发产生特征 x射线来进行成分分析的。由于特征x射线的出射范围较深(微米数量级)，因此它属于一种 表层分析方法它所分析的区域一般可以从1到几十，被测元素的绝对感量可达10

7、 0 g.可分 析元素范围为492元素.对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为1； 可对样品进行点分析、线扫描、面分布等分析。1.4离子探针显微分析离子探针显微分析(IMMA, Ion Microprobe MassAnalysis)是将离子源产生的一次 离子加速形成能量为几千至一万多电子伏的离子束后打向样品表面，在样品表面产生正、负 二次离子。将这些二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比(m/e )及其强度并根据 荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。使用离子探针显微术可进行同位素分析、轻元素 高灵敏度的分析(包括氢)、110 nm表层分析，亦可进行纵向三维分析.在作纵向

8、分析时，应 考虑纵向分辨率、浓度测定灵敏度和三维观察等各因素，必须严格控制测量条件。离子探针 显微分析仪探测离子扫描像的能力较高，所以当某些元素分布采用EPMA的特征x射线像所 得衬度不好或难以探测时，采用离子探针显微分析法可获得满意的结果。1 。5二次离子质谱分析二次离子质谱分析(SIMS)是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中 性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子(即二次离子) 进行检测，从而进行元素分析.SIMS的主要优点：a在超高真空下( -X射线衍射的产生衍射X射线满足布拉格(W。L.Bragg )方程：2d sin9= n入式中：入是X

9、射线的波 长；G是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长入可用已知的X射线衍射角测定，进 而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态将求出的衍射X射线强度和面间 隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析近几十年来，由于高功率，高精度，高稳定性和高灵敏度X射线 衍射仪的出现，特别是计算机应用于衍射仪的控制和数据处理以后，在X射线衍射分析方面 有了许多新进展，如定性分析中的计算机检索，定量分析中的泽温ZeVin)法等新方法，多 晶衍射数据全结构分析的里特韦尔德(Rietveld)方法，物相结构分析中多晶衍射花样指标化 的计算机方法用x射

10、线衍射分析材料表面的晶体结构时，应考虑x射线的分析厚度，特别是 对于薄膜材料，当基体材料与薄膜材料中有相同的化学成分，并且薄膜的厚度在12 tun以 下时，应注意排除基体背底衍射峰的干扰，物理气相沉积的薄膜其化学组成往往偏离物质的 化学计量，有时还会产生择优取向，导致x射线衍射峰位偏移及各衍射峰的峰强度发生变化，这 是在分析中需要注意的问题。2。2电子衍射分析电子与x射线不同，它穿透材料的能力较弱,一般为1100 nln数量级，并且可以用电磁场 进行聚焦，因此电子衍射法(ED, Electron Difraction)常被用作微观表面结构分析.电子衍 射分析通常是在电子显微镜分析中和图像分析相

11、配合，其特点是：a灵敏度很高，可以给出几 十甚至几纳米微晶的电子衍射花样。b选区电子衍射结构分析可以与电子显微图像观察同 时进行，还能得到有关物相的大小、形态及分布等，如果电子显微镜附带有能谱仪，还能给 出分析区域的化学成分。23低能电子衍射低能电子衍射(LEED)是表面结构分析的有力工具之一,它是利用低能电子束(20250 eV)入射到晶体内，然后从表面衍射出来，产生衍射花样(衍射波场，通过分析这个携带了 散射体结构信息的衍射花样来分析材料表面结构的。2。4 光电子衍射技术光电子衍射（PD, Photoelectron Difraction）是用适当的激发光子能量，选择激发表面原 子中特定能

12、级的电子，发射出的光电子将受到近邻原子的散射,从而形成相干的散射电子， 最终由于干涉效应在全空间（实空间和空间）形成电子强度调制信号依据光电子强度随发 射方向或光电子能量的变化曲线，作理论计算拟合后就可以得到表面的结构信息.2。5 中子衍射分析随着核反应技术的进步，中子衍射技术（ND,Neutro n Difractio n）的应用也日益广泛，在结构分析和磁结构测定方面尤为成功，但是中子穿透材料的能力太强，达毫米数量级，较难以获得来自表面的信息。且由=F辐射源的限制以及衍射实验装置庞大,实验周期长等缺点， 中子衍射不像x射线与电子衍射那样使用方便和广泛.除了上述几种结构分析方法外，进行结构分析的谱仪还有很多，如反射电子衍射（RED）、电子通道花样（ECP）、X射线柯塞尔花样（xKP）、电子背散射花样（EBS）、卢瑟 福背散射谱（RBS）、离子散谱（ISS）、表面灵敏扩展x射线吸收细微结构（SEX. APS）、角 分解光电子谱（ARPES）、分子束散射谱（MBS）等，也可直接或间接用来分析表面结构.