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1、展望氢能利用前景化学组 王红摘要: 能源是推动社会发展的动力，目前在生产生活中主要使用的能源是化石能源，化石能源在燃烧使用过程中，产生大量的有害物质如COx、NOx、SOx及碳氢化合物等，造成了严重的环境污染，开发洁净新能源和可再生能源迫在眉睫。氢能是一种清洁、高效、无污染的能源，因此氢能在今后的生活中会起到非常重要的作用。在过去的一个世纪，人类对自然的认识与开发利用达到了前所未有的高度。化石能源消耗的急剧增加造成资源渐趋匾乏，地球生态环境污染日益严重已成为人类在21世纪必须面对并尽快加以解决的两大难题，也是人类社会可持续发展涉及的重要课题。能源是人类生存与发展的前提和基础，能源的利用推动了社
2、会经济的进步和人民生活水平的提高。能源是现代工业的支柱，是国民经济的“粮食”。能源是保障各国经济，政治安全的生命线，是事关全局长远生存和发展的保障。进入21世纪，能量资源日益匮乏，环境污染日益严重，因此开发洁净新能源和可再生能源迫在眉睫。如何面对能源问题，如何开发和利用新能源和替代能源，已成为世界各国和世界各地关注的焦点。目前在生产生活中主要使用的能源是化石能源（一次能源），在世界一次能源的消费结构中化石燃料约占87%、水能占7%、核能占5%，而水能之外的清洁能源所占的比例不足1%。预计今后几十年，化石燃料仍将是世界特别是我国的主要能源。但化石能源在燃烧使用过程中，产生大量的有害物质如COx、
3、NOx、SOx及碳氢化合物等，造成了严重的环境污染。“温室效应”和“酸雨”的出现就是人们长期以来使用化石能源为之付出的代价。从地球能源的情况来看，实现能源可持续发展的唯一道路是利用核能与新能源。核能因其在生产和使用过程中的强放射性对人和环境存在潜在的危险，使其发展速度受到限制。人们把目光集中到新能源身上，新能源包括风能、地热能、潮汐能、氢能、海洋能、太阳能等。氢能在新能源系统中是最突出的二次能源，可直接燃烧，且燃烧热量高、无污染、来源广，具有传统能源（煤、石油、天然气等）所无法比拟的优越性，在未来可持续发展的能源系统中，氢是人类能源的希望所在。氢能的有效利用取决于适合各种情况的供给输送储存消耗
4、系统的研究，是许多发达国家研究的重点。相应的开发研究计划有：美国能源部的氢能计划、日本新能源和工业技术发展组织综合开发的氢能燃料电池的开发和利用计划和欧洲的氢能计划等。在未来“氢经济系统”的设想中，有必要探索适合当代工业生产的制氢工艺。氢能具有很多优越性的性能。（1）氢的燃烧值最高。氢的燃烧值高达121 kJ/g，比甲烷（50 kJ/g）、汽油（44 kJ/g）、乙醇（27 kJ/g）和甲醇（20 kJ/g）都高。除核能外，氢的燃烧值是化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的。氢的燃烧性能好、点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。（2）环境友好。氢燃烧时除产生极少量的氮氧化
5、合物外，不排放其它污染物。氢气在H2-O2质子膜燃料电池（PEMFC）中燃烧的产物只有水，没有有害物质，不会造成环境污染，彻底实现零污染物排放。（3）来源丰富。由于每个水分子中含有两个氢原子，而水覆盖了地球表面的75%，由此计算，地球上平均每100个原子中就有17个氢原子。氢气可以通过电解水制取，也可以从石油、天然气、煤、甲醇、烃类等通用燃料中转化而来，另外工业副产氢和生物质能（如细菌制氢、发酵制氢、沼气回收等）等也是氢的重要来源。随着制氢技术的不断发展，氢作为一种可再生能源将成为取之不尽，用之不竭的燃料。（4）导热性好。所有气体中氢的导热性最好，比大多数气体的热导率高出10倍，因此在能源工业
6、中氢是极好的传热载体。氢气的生产方法很多，大体上可分为实验室制法和工业制法两种。实验室主要通过一些经典的化学反应制备，如活泼金属和水、活泼金属和酸、金属氢化物与水等反应，上述方法只能制备少量的氢气，不适合氢气的工业化应用。工业制氢的方法主要包括三大类：水蒸汽重整法制氢（SR）、部分氧化法制氢（POX）、自热催化重整法制氢（ATR）。这三种方法制氢技术较成熟且已工业化。水蒸汽重整制氢（SR），先经过烃类重整（CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2），反应温度800 oC左右，再经高温水汽变换（HTS）和低温水汽变换（LTS）反应（高温变换：CO + H2O CO2 + H2，反应
7、温度：350400 oC；低温变换：CO + H2O CO2 + H2，反应温度：200250 oC），将CO浓度降至1%，然后通过CO选择氧化反应过程（xCO + H2 + (x/2)O2 xCO2 + H2，反应温度：100200 oC）进一步将CO浓度降至能满足燃料电池用的水平（50 ppm），否则会使燃料电池的电极中毒，降低燃料电池使用效率。中国科学院大连化学物理研究所在质子交换膜燃料电池（PEMFC）氢源甲醇氧化重整制氢“九五”攻关项目中，认为水蒸汽重整法制氢（SR）需要外部燃料供热，总能量利用效率不理想，并且受传热速率的限制，导致系统的启动速率较慢，所以尽管工艺成熟，但其应用受到限
8、制。而有研究者则认为，部分氧化法制氢（POX）和自热催化重整法制氢（ATR）法制取的产品气中杂质较多，分离费用较大，并且影响质子交换膜燃料电池（PEMFC）的发电性能，不利于实现较高的能量效率。综上所述，这三种制氢方法存在的主要问题就是现有技术反应流程长、烃类原料中通常含有硫/氮等杂质使催化剂中毒，而且产物中的CO会使大多数燃料电池（尤其是低温型）的电极中毒，因此还需增加后续H2燃料净化单元以深度脱除气体中的硫/氮杂质。与移动系统的制氢要求有所违背，所以当前发展移动制氢的策略之一是寻求后续H2燃料纯化简单的制氢反应过程。氢是一种洁净的可再生能源，世界各国都很重视储氢技术的研究。目前储氢方案大致
9、有四种：（1）液态储氢；（2）高压储氢；（3）金属化合物储氢；（4）吸附储氢。（1）液态储氢：其显著的优点是能量密度高，但由于氢气的沸点很低（-253 oC），操作和使用条件比较苛刻，能耗大、成本高，因此目前大多只用于火箭、飞船等高科技领域。（2）高压储氢：即通过加压或液化提高氢的存储密度。耐高压储气罐可以承受30 MPa的压力，在实际应用中高压储气罐中的压力通常为20 MPa，要存储4 kg的氢需要225 L的容量。高压存储氢气的容量可达4%（质量数）。高压储氢存在的明显缺陷是储氢容器笨重且对储气罐材质要求较高，能量密度较低，20 oC、15 MPa时，能量密度仅为11 kg/m3，储存和使
10、用的安全性差，一般用在氢气用量不大、使用条件温和的环境中如实验室。在20 MPa压力下，能量密度可以达到17.8 kg/m3，而液氢的能量密度为70.0 kg/m3，远远高于气态氢。因此从存储能量密度的角度来看，液态储氢很具有吸引力。但氢的临界温度是-241 oC，在一个大气压下氢气液化温度为-252 oC，在这样的超低温下，不仅需要绝热性能优良的容器，而且液氢不可避免的会与外界发生热交换，导致其气化逸出，同时氢气液化的过程也要消耗相当多的能量，因此这些问题在一定程度上限制了液氢的实际应用。（3）金属化合物储氢：1886年美国现代化学奠基人Graham发现金属钯能够大量吸氢；1968年美国Br
11、ookhaven国立研究所率先在储氢合金的研究上获得成功，发现了Mg2Ni合金具有储氢能力；1970年荷兰菲利普研究所发现LaNi5具有存储氢的性能11；与此同时，美国的Brookhaven国立研究所又发现了FeTi储氢合金，从而揭开了储氢合金研究的新篇章。但金属合金材料的储氢量普遍较低，以研究较多、技术相对成熟的LaNi5为例，其饱和储氢量仅为1.4wt%，镁基合金的储氢容量较高可达到7.2wt%，但其放氢温度要在300 oC以上。早在20世纪70年代Dymova等就报道了NaAlH4具有较高的储氢容量，由于氢化物中氢的浓度很高，因而通过形成金属氢化物就可以把氢储存起来，再利用氢化物相变的可
12、逆性，在必要时就可以把储存的氢放出来加以利用，这种方法就叫金属氢化物储氢。目前金属氢化物的储氢含量虽然很高，但它的重量储氢密度比较低，大部分低于2wt%，MgH2的高一些，达到7.6wt%，但其吸放氢动力学较差，而且可逆吸放氢的条件比较苛刻。总得看来，金属合金材料的重量储氢容量较低、循环吸氢过程中容易出现枝晶或晶粒细化，目前尚无法满足汽车工业要求单次充气行程远、循环寿命长和成本低等基本要求。（4）吸附储氢：炭材料密度小、成本低、具有吸附储氢的特点，引起了人们的广泛关注。普遍认为炭材料是最好的吸附剂，炭吸附材料对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用实现规模化，成为很有潜力的吸附储氢材料。碳纳米管是
13、20世纪90年代初被发现的碳家族新成员，氢分子动力学直径是0.289 nm，理论上纳米碳管的内腔和管束内的间隙孔以及多壁碳纳米管中的中空管和管壁层间的间隙都可以允许氢进入，并作为储氢的吸附位。碳纳米管具有较高的比表面积，因而有可能储存较多的氢。1997年美国可再生能源国家实验室的Hebben等人首次报道了碳纳米管储氢研究结果，单壁碳纳米管（SWNT）在-143 oC、300 Torr下的储氢量为5-10wt%，并认为碳纳米管是迄今为止唯一能满足美国能源部（The United States Department of Energy, DOE）和国际能源署（IEA）设定目标的储氢材料。虽然碳纳米
14、管储氢量较大，但可储氢介质成本很高，而且解吸速度慢、循环寿命短，亦不适宜用于大规模储存及运输。而且在碳纳米管储氢的研究中仍有很多问题亟待解决：（1）不同研究组的实验结果相差很大，急需建立标准的储氢实验测试方法。Hambers等发现具有人字形（GNF herringbone）和板状（GNF platelet）的石墨纳米纤维在120 MPa、20 oC时的储氢量分别达到67wt%和53wt%；但Tibbets等指出任何有关碳纳米管材料在常温下储氢量大于1wt%的报道都是不可靠的，过高的储氢量是由实验误差所致。周立等实验结果得出，常温下碳纳米管最高储氢量不超过0.5wt%。上述研究结果与美国可再生能源实验室的差别很大。因此应建立标准的储氢测试方法、利用不同的方法测试同一样品、在不同实验室测试同一样品等，以消除测试中带来的偏差。（2）理论研究与实验研究结果不吻合，储氢机理有待进一步探索。总之，碳纳米管是一种极具发展前途的储氢材料，有望推动和促进氢能的利用，特别是氢能燃料电池的早日实现。然而其相关研究毕竟刚刚起步不久，仍有很多课题需要深入细致的研究。目前，如何安全的存储和运输氢气是一个很棘手的问题，如何安全有效的把氢气作为可移动燃料电池的氢源是很多研究者需要考虑的课题。可见，把纯氢作为可移动燃料电池的氢源还有很长的一段路要走。
