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1、管式炉催化反应实验（微分管）一、实验目的1. 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解不同温度段下的主副反应和生成副产物的过程。了解 ZSM-5 分子筛的制备方法、改性以及催化作用。掌握催化剂性能评价和表征的方法及手段。2. 学习气固相管式催化积分和微分反应器的构造、原理和使用方法。学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价 的一般方法和获取适宜工艺条件的研究步骤和方法。3. 学习自动控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流的大小，以控制好催化剂床层的温度。4. 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何自动进样分析气液体成分。5. 了解色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件
2、选择。6. 学习微量泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。二、实验原理实验室小型管式微分反应器是有机化工、精细化工、石油化工等部门重要的实验手段,尤其在反应工程和催化工程及化 工工艺专业中使用的相当广泛。该实验装置可进行各种催化反应的科研与教学工作。它能准确地测定和评价催化剂活性、 寿命、找出最适宜的工艺条件，同时也能测取反应动力学和工业放大所需数据,是化工研究方面不可缺少的手段。本装置由 反应系统和控制系统组成：反应系统的反应器为管式，由不绣钢材料制成。控制系统的温度控制采用高精度的智能化仪表 并且控温与测温数据准确可靠。装置流程示意图如下。因因吒体湿式流虽计产物汽社分帝器产煽
3、空气冷却器原料壬水乙恋-帕涮中心温度锣/预热菇M煉 翁严反应佛加熬管式炉催化反应流程示意图乙烯是最重要的基本有机化工原料之一，也是石化工业的龙头产品。随着不可再生资源的日趋枯竭，发展生物乙烯， 即以可再生的生物质为原料通过生物发酵法制得乙醇，再经过催化脱水制得乙烯的工艺已成为必然 。生物乙烯产业化的关 键技术之一是研制低浓度生物乙醇脱水制乙烯的高效催化剂。目前工业中应用最多的催化剂是以氧化铝为代表的金属氧化 物催化剂，但它存在反应温度高、对原料浓度要求高、进料空速低和综合能耗非常高等缺点，不适用于低浓度生物乙醇脱 水制乙烯。而以 HZSM-5 为代表的分子筛类催化剂具有更低的催化温度、更大的操
4、作空速、更高的单程反应转化率和乙烯 收率，其中ZSM-5是最有希望在生物乙烯产业中得到工业化应用的分子筛类催化剂。但ZSM-5分子筛仍存在热稳定性差、 抗积碳能力弱和选择性不高等问题，其工业应用受到很大限制。因此许多学者对其进行了改性研究。目前的改性研究主要 集中在水热处理、离子交换和表面修饰等。本实验使用的催化剂是通过等体积浸渍法改性的Zn和Mn复合改性ZSM-5 （Si/Al=38）催化剂即Zn/Mn/ZSM-5（或 P/ZSM-5 催化剂）。以P/ZSM-5催化剂为例。1 9 8 2年Ha s s a n提出了乙醇在固体酸碱催化剂上反应的催化机理，认为乙醇首先吸附在催 化剂表面的酸碱中心
5、上并形成吸附态化合物，然后吸附态 中间产物脱水生成最终产物并恢复酸碱中心。但对具体反应过程， 目前仍存在争议。乙醇脱水生成乙烯主反应的机理主要有两种：生成乙醇盐中间体和生成碳正离子中间体。Kondo等和Haw 等用红外光谱和核磁共振检测到在低温条件下分子筛上中间产物乙醇盐中间体，并提出了乙醇制乙烯反应在分子筛上的反 应机理。图1为Kondo等提出的反应机理与传统的碳正离子中间产物机理的对比图。从图1b中可看出，乙醇吸附在分子 筛上，乙醇羟基上的氧原子和氢原子分别和分子筛上的氢原子和氧原子形成氢键，然后脱去一分子水形成乙醇盐中间体， 最后生成乙烯分子，同时分子筛的 B 酸质子恢复原位。+ Hzo
6、H0SiSiAlO%+H+ 严a)Convent)onal mechanism through cationic intermediateb)Mechanisni on zeokce through covalent intermediate图1 ZSM-5分子筛上的反应机理Fig. 1 Mechanism of ethanol dehydratioBon ZSM-5 zeolile A r o n s o r等认为乙醇脱水制乙烯反应是碳正离子模型。张东升等在此基础上推测在P Z-2 5-3.4改性催化剂上， 其可能的反应历程如图2所示。首先，乙醇吸附于酸性催化剂表面，与B酸位上的质子形成佯盐
7、。此后佯盐失去水形成碳正 离子，碳正离子极不稳定，从相邻的0碳原子上消去质子，原来和质子共享的1对电子转移过来，中和正电荷，形成1个 双键生成乙烯产物，消去的质子又重新回到催化剂表面，催化剂恢复到初始状态。主反应：催化剂C2H5OHC2H4 + H2O副反应：催化剂2 C2H5OHC2H5OC2H5+ H2OFig. 2 Mechanism of ethanol dehydration on P modified ZSM-5 zeolite 11 反应器中存在的主要反应如下。磷改性ZSM-5分子筛上乙醇脱水反应历程三、实验仪器和药品实验仪器：乙醇脱水气固催化反应器、气相色谱仪、精密计量泵实验药
8、品：无水乙醇、改性后的 ZSM-5 催化剂、石英砂、岩棉，乙烯标准气体1、实验准备（1）色谱载气连接本实验选取氮气为气相色谱的载气。实验前先检查氮气钢瓶压力是否大于2.5kgl/cm2，若小于则需要更换。检查无误后， 接好色谱载气接口。（2）石英砂的处理实验前需要将一定量的石英砂（一次实验用量约为25ml左右）置于500ml烧杯中用浓度为5-10%的盐酸浸泡15分钟。 先用自来水冲洗若干遍，再用去离子水冲洗三遍，烘干备用。（3）催化剂的装填先准备好催化剂并处理，条形催化剂的长度小于0.4cm。用干燥的量筒量取10m 1。根据反应管内径（i.d.=8.5mm）计算 出 10ml 催化剂在反应管中
9、所占高度，然后根据恒温区曲线确定其在反应管中的最佳装填位置。从反应器上拆下反应管，拆卸时需要注意热电偶的安装位置。将少量岩棉装入反应管底部，然后装入适量高度的石英 砂（约 12ml 左右）。其次将准备好的催化剂填充进反应管。最后用石英砂将反应管填满，再填入少量岩棉，将反应管顶部 密封。装填过程中可以轻轻敲打反应管外壁，以避免催化剂发生架桥现象。（ 4） 进料准备1. 液体物料由进口高压微量液体泵控制。放在原料瓶中的液体物料经过过滤器进入到泵进口，液体从泵出口经三通阀 打入到系统中进入预热器预热，液体的流量可由泵的控制面板盘调节，读数从0.01-9.99 可以任意选择，单位为 ml/min。 本
10、实验乙醇流量为 0.5ml/min。2将反应管放入到加热炉中（注意旋钮要旋紧），把预热器出口与反应器的进口连接，把反应器出口和六通阀连接， 各热电偶插入正确的位置。把玻璃收集瓶放在放液调节阀的出口。3确认各流程及元器件安装无误，连接良好后，插上设备电源开关。4打开色谱载气钢瓶开关，调节钢瓶输出压力为0.4-0.5MPa左右，调节色谱两通道压力调节阀约0.10.2MPa,打开 色谱总电源开关。5. 按照实验的要求，调节好色谱条件：载气为氮气，柱箱温度：105C，汽化室温度：150C,检测器温度：150C, 色谱柱：乙醇脱水专用。6. 设定反应器加热温度为200 C,预热器温度为100 C,阀箱温
11、度为100 C。设定无误后打开加热开关，开始加热。7. 温度达到设定值后，继续稳定10-20分钟，然后开始加入乙醇，乙醇的加料速度为0.5ml/min。反应进行10分钟后， 正式开始实验。每隔 10 分钟左右旋转六通阀进样一次，进行在线分析,同时记录反应器入口压力、反应器和预热器加热温 度，催化剂床层温度等实验条件。8改变反应温度，每次提高20-40C（可选取220C、240C、280C）,待温度稳定5-10 min后重复上述实验步骤， 则得到不同温度下的气相色谱图，并打印。五 实验结果及讨论测定在不同反应温度下反应物和产物的色谱峰峰面积 。实验数据记录表反应温度乙醇的色谱峰峰面积水的色谱峰峰
12、面积乙烯的色谱峰峰面积乙醚的色谱峰峰面积2200C2400C2800C1. 根据实验所得气相色谱图，分析讨论反应温度对乙醇脱水平行反应的影响。2. 根据记录的数据，计算在220r，原料乙醇的转化率，产物乙醚收率，乙醇的选择性。注意事项：1. 催化剂的装填要密实、均匀，以防造成沟流或短路。2. 要注意检查各连接部分的气密。3启动色谱时切记先通载气，后通电，关机时，待检测器温度降至70 r以下再关闭载气。六 思考题1. 乙醇脱水反应是吸热还是放热反应，如何判断？如果是吸热反应，则反应温度为多少？实验室是如何来实现的？2. 本实验中你认为有哪几种液体产物生成？哪几种气体产物生成？如何分析？如果进行反
13、应物料衡算，需要一些什么 数据？如何搜集并进行处理？3. 反应转化率的提高和哪些因素有关？4. 应如何提高反应的选择性？怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生成的方向发展？5. 如何使用和改变气相色谱的条件？怎样确定最适应的分析条件？6. 石英砂为什么要经过处理后使用？7. 谈谈在实验中得到的体会和对实验的意义。附：ZSM-5分子筛介绍ZSM-5是Zeolite Socony Mobil的缩写，是美国Socony Mobil公司研究和开发的一系列新型合成沸石，ZSM一5是公司 在20世纪60年代合成的一种目前应用最广泛的沸石。ZSM-5 沸石是一类具有独特孔道结构形状的沸石，它与熟知的大孔八面沸石
14、的孔道不同，它们具有非常好的催化选择 性和高的热稳定性， ZSM-5 沸石属高硅五元环形沸石，其基本结构有八个五元环，组成这种基本结构单元，通过共边界成 链状结构，然后再围成沸石骨架。ZSM-5晶体属理想的斜方晶系，空间群Pnma,晶格常数为：a=2.01nm, b=1.99nm, c=1.34nm，也发现有单斜对称的 Na型的单晶包组成的为Na Al Sai96-nO.16H2O, n代表晶包中的铝原子数，可以从020左右，经过高温熔烧或某些化学n n 962处理，ZSM-5沸石的晶体对称性有可能降低，其晶体结构可由正交晶系转变成单斜晶系。ZSM-5 分子筛的催化性能：晶体具有均匀的孔结构，
15、孔径的大小与通常分子相当，它们具有很大的表面积，且表面极 性很高，一些具有催化活性的金属可以通过交换进入ZSM-5分子筛的内部，然后还原为金属元素状态，可获得较高的分散 度，同时 ZSM-5 分子筛骨架结构的稳定性很高。这些结构性质，是分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为良好的催化剂 和催化剂载体， ZSM-5 分子筛催化剂主要作为酸性催化剂和双功能催化剂。对ZSM-5分子筛催化作用的广泛研究表明：在浓硫酸、卤化铝和无定形硅酸铝中发生的反应，同样可以在ZSM-5分子筛 催化剂上进行。ZSM-5分子筛催化的显著特点是对于许多反应都有催化活性，就像酶催化一样，但酶催化的操作温度和PH值 范围较小，而分子筛在非常宽阔的温度范围都有催化活性，许多反应仍有很高的转化率，分子筛起到酸催化剂的作用，分 子筛不像AlClB样容易与反应物配合，也不像硫酸那样具有腐蚀性和容易发生磺化和氧化反应。在分子筛上的裂解，异构化， 烃基化，歧化，水合和脱水等反应均属酸催化反应。ZSM-5分子筛作为催化剂最明显的特点是对分子的大小有很强的选择性。ZSM一 5沸石分子筛的晶体，具有丰富的微孔通道和孔穴，在ZSM5分子筛中进行的催化反应面临以下三种不同的条件 和结果
