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1、高温稳定改性TiO2纳米粉体及光催化陶瓷的制备华南理工大学 曾志超 洪晔 陆颖（华南理工大学材料科学与工程学院，广东省广州市 510640） 作者简介：曾志超（1988-），男，广东惠州人，学生，本科。洪晔（1989-），女，广东揭阳人，学生，本科。陆颖（1989-），女，安徽宣城人，学生，本科。指导老师：吴建青 教授 彭诚 讲师摘 要：制备了经P、Zr、Si改性的锐钛矿型TiO2纳米粉体以及光催化陶瓷，用XRD、TEM、SEM等表征手段对改性TiO2粉体的晶型和形貌进行了研究，并且对制备的光催化陶瓷进行了光催化性能测试。结果显示：P、Zr、Si改性的TiO2粉体具有高的热稳定性和化学稳定性；
2、改性后的陶瓷釉面具有良好光催化性能。关键词：光催化；陶瓷；TiO2；无铅低温釉一、 引言锐钛矿型TiO2具有较强的光催化能力，目前已在污水处理、废气净化、自洁抗菌玻璃、抗菌陶瓷等方面得到广泛应用。目前大多数光催化陶瓷的光催化层是用聚合物与锐钛矿型TiO2混合后涂覆于陶瓷表面形成，或通过含钛的前驱体热分解在陶瓷表面形成。然而这些光催化陶瓷都存在不耐磨、不耐久的缺点，与陶瓷的寿命不匹配1。若将TiO2粉体与釉料混合制备釉面后烧成，可有效改善光催化陶瓷耐磨性能。但由于锐钛矿型TiO2粉体在高温下不稳定且易受到釉料中碱金属、碱土金属等离子的影响，发生从锐钛矿相向金红石相的不可逆相变2，因此必须对纳米T
3、iO2粉体进行改性。本课题通过在纳米锐钛矿型TiO2粉体中掺杂P、Zr、Si等离子进行改性，制备了高温稳定的锐钛矿型纳米TiO2，并将其与无铅低温釉料混合，首次制备了环保、高效的光催化陶瓷。二、 实验过程1.试样制备（1）无铅低温釉料的制备：依据制备基础熔块的配方（见表1）配好粉料并混合均匀，置于500ml坩埚中，放入井式熔块炉，焙烧至1400并保温60min后，水淬得到熔块；再经加入少量增塑剂球磨、过筛后得到釉料。表1 基础熔块的化学组分化学成分SiO2Al2O3Li2ONa2OK2OCaOBaOCaF2质量百分含量/%60.010.01.512.012.01.81.51.2（2）TiO2粉
4、体制备：溶胶-凝胶法：将25.2ml钛酸丁酯与500ml无水乙醇混合，用恒流蠕动泵以5-6ml/min滴加入200ml蒸馏水中，搅拌10h得到乳白色溶液，标记为LT-1。取出部分LT-1溶液，在搅拌下恒速滴加3.7ml正硅酸乙酯与74ml无水乙醇的混合溶液、20.4ml 0.5mol/l的硝酸锆溶液和12ml 1.1mol/l的磷酸，Ti、Si、P、Zr的摩尔比保持为1：0.2：0.14：0.19，标记为LT-2。将LT-1、LT-2溶液离心洗滤、干燥后，800热处理60min后获得T-1、T-2粉体。水热法：取适量LT-2溶液置于200ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入普通电热干燥箱中
5、在180保温4h，取出后离心洗滤、干燥，并800热处理60min获得T-3粉体。（3）光催化陶瓷制备：将1g釉料与0.1g T-1粉体在80ml蒸馏水中混合，取1ml涂覆于直径5cm瓷片表面，在空气中800热处理10min即获得PC-1光催化陶瓷。按照上述方法利用T-2、T-3粉体分别制得PC-2、PC-3光催化陶瓷。2.试样表征以X射线衍射(XRD，Xpert Pro, PANalytical, 荷兰)确定试样中TiO2的物相。利用透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM 2010，日本）对TiO2颗粒的显微结构进行观察。利用扫描电子显微镜 (SEM，Nova NanoSEM 430，荷兰)
6、观察光催化陶瓷表面TiO2的分布情况。3.光催化陶瓷的光催化性能测试在陶瓷釉面上密封一直径和高均为50mm的PVC管，加入30ml浓度为1mg/L的甲基橙溶液，用保鲜膜将圆管开口密封，在氙灯模拟日光光源下(波长范围为420-800nm，能量密度为150mw/cm2)进行实验，每15min取3ml溶液离心并取其上层液用分光光度计(UNICO 2000，中国)测取甲基橙浓度，每次测试完，将3ml溶液放回原溶液继续进行光催化实验。三、 结果与讨论1.熔块的熔融性质根据表2所示熔块的各项熔融性质，我们选定800为低温釉的烧成温度。表2无铅低温熔块的熔融性质釉料状态始熔熔融流动熔融温度范围温度/6508
7、209503002.晶相稳定性图1为T-1，T-2，T-3粉体经800煅烧后以及对应的陶瓷材料的X射线衍射图谱。根据谢乐公式d=k/(cos)，可以计算出三种粉体的平均粒径分别是40.2nm（T-1），8.5nm（T-2）和13.4nm（T-3）。图1 改性TiO2粉体及其光催化陶瓷的XRD图谱通常情况下，纯锐钛矿型TiO2向金红石型转变的温度大约为500600，且其相变为不可逆过程。从图1中T-1的图谱可知，未经改性的TiO2粉体峰高而明锐，且出现较强的金红石相衍射峰。在高温下TiO2从锐钛矿相金红石相的相变是一个成核与长大的过程，金红石首先在锐钛矿相表面成核，随后向体相扩展并长大。而T-2
8、、T-3图谱中的衍射峰对应的均为锐钛矿TiO2的衍射峰（JCPDS No.21-1272），没有金红石相TiO2。这说明经P、Zr、Si改性可有效抑制晶型转变。对比T-2、T-3的图谱可知，通过溶胶-凝胶法制备的P、Zr、Si改性TiO2在800热处理后衍射峰的半宽高较大，这是TiO2纳米颗粒引起的衍射峰宽化，其粒径较小；而水热法获得的TiO2粉体热处理后结晶更完整，晶粒较大。T-2粉体的EDS结果表明Ti、Si、P、Zr的摩尔比为1：0.16：0.08：0.10，与名义组成接近。从图1中PC-1图谱可以看出，将未改性的TiO2粉体添加到陶瓷釉料经热处理后基本以金红石相存在，这主要是因为低温釉
9、料中存在大量碱金属、碱土金属离子，在这些离子的侵蚀作用下，原为混晶状态的T-1粉体发生晶型转变。从PC-2的图谱可以看出，同时存在锐钛矿及金红石晶型。而在PC-3中，锐钛矿为主要晶型，无明显金红石衍射峰。T-2、T-3粉体具有良好的热稳定性，一方面是由于Zr、Si改性离子与TiO2中的O2-相结合形成Zr-O、Si-O键，这些键的结合能比锐钛矿型Ti-O键的结合能高，使得锐钛矿型TiO2能在更高的温度下稳定存在；另一方面， TiO2颗粒与P、Zr、Si改性离子充分接触，形成良好的覆膜包裹，能够有效抑制釉料中碱金属、碱土金属等金属离子对锐钛矿型TiO2晶型转变的影响3。3.电子显微镜分析从图2（
10、a）可以看出PC-2中TiO2颗粒呈团聚状态，在团聚体边缘是无定形的釉料。图2（b）和（c）是PC-2中氧化钛晶粒的高倍透射电镜图，从图中可以看出TiO2主要以相互交错的亚晶粒形式存在，亚晶粒间存在明显的亚晶界。从（c）图中可以看出在一个平面内，相邻亚晶粒间有一个晶粒生长方向相同，另一个方向有所偏差。主要是因为经过改性后相邻晶粒在长大过程中受到扰动，使得晶粒的生长在亚晶界位置产生偏转。另一方面，从（c）图中可以看出TiO2的晶格间距约为0.35nm，与锐钛矿晶型的（101）晶面系数相一致。图2 PC-2釉料中氧化钛晶粒的TEM图 图3 PC-2粉体釉面的SEM图图3是PC-2釉面的SEM照片，
11、从图中可以看出，改性TiO2颗粒均匀分布在釉面上，粒径约为30nm。图4 PC-1,PC-2,PC-3釉面的光催化降解曲线4.光催化测试分析从图4可以看出，PC-1光催化降解效率很低，基本无光催化活性。PC-2的光催化活性较好，经3.5h后甲基橙浓度降解约80%。PC-3的光催化活性最高，在225分钟内甲基橙溶液降解接近完全。XRD测试结果很好地解释这一现象，未改性的粉体经煅烧后锐钛矿基本转化为金红石，丧失光催化活性；P、Zr、Si改性可有效改善锐钛矿型TiO2的热稳定性，使得相应的光催化陶瓷具备良好的光催化性能。四、 结论本文制备了经P、Zr、Si改性的锐钛矿型TiO2纳米粉体以及光催化陶瓷
12、。通过对改性TiO2粉体及相应陶瓷釉面的形貌、晶相及光催化性能的研究，得出结论如下：1.P、Zr、Si的掺杂改性对锐钛矿型TiO2的高温相变起到一定的抑制作用。2.使用P、Zr、Si改性并通过水热处理的TiO2粉体制备的光催化陶瓷具有很好的光催化活性，是制备光催化陶瓷的发展方向。五、参考文献1 S. Ciston, R. M. Lueptow, K. A. Gray. Bacterial Attachment on Re-active Ceramic Ultrafiltration Membranes. J. Membr. Sci.,320,(2008).2 R. D. Shannon, J. A. Park. Kinetics of the AnataseRutile Transformation. J. Am. Ceram. Soc.,48,391-8(1965).3 D. W. Lee, S. K. Ihm, K. H. Lee. Mesostructure Control Using a Titania-Coated Silica Nanosphere Framework with Extremely High Thermal Stability. Chem. Mater.,17,17446-7 (2005).
