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1、苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）黄鹏 PB10206252中国科学技术大学高分子科学与工程系230026【摘要】本文介绍了以溴代乙苯为引发剂，以4, 4-联吡啶和CuBr的络合物作 为催化剂，采用原子转移自由基聚合（ATRP）在本体聚合的方法下合成聚苯乙烯，用 核磁共振氢谱分析产物的聚合度。【关键词】原子转移自由基聚合ATRP 苯乙烯 PSt【前言】引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R，初级自由基R与单 体M反应生成单体自由基R-M ，即活性种。R-Mn 与R-M 性质相似均为活性种，既可继续引发单体自由基聚合，也可从休 眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子，自身变成
2、休眠种，从而在休眠种与活性种之间建 立一个可逆平衡。由此可见，A TRP的基本原理其实是通过一个交替的促活一失活可逆反应使得 体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活 性/可控自由基聚合。ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X= Br,Cl），苄基卤化物，a -溴代酯， a -卤代酮，a -卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作 用是定量产生增长链。a -碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分 子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构 应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性
3、地在增长链和转移金属之间 交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。ATRP的引发机理如下面所示:initiati on|-| 21* (conventional radical initiator)1* + Mtn+1X /L, X + Mt7L/i|+Mf+Ml-Pl + Mtn+1X| P X + Mtrt/LATRPpropgsitioninitiatorPn -X+ Mtn/Lp； + Mf+1X /LATRP聚合的优点:适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和 电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝
4、共 聚物.可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈， 以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行， 活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共 聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。适用于众多工业聚合方法：本体聚合，溶液聚合和乳液聚合。以溴代乙苯为引发剂，以2, 2-联吡啶和CuBr的络合物作为催化剂，采用原 子转移自由基聚合(ATRP)在本体聚合的方法下合成聚苯乙烯，用核磁共振氢谱分析 产物的聚合度。【实验设备】封管，磁子，电磁搅拌器，油浴，酒精喷灯，液氮，油泵，真空泵，氮气，橡皮 管，铁
5、夹，小烧杯，漏斗。【实验步骤】实验试剂：溴代乙苯 0.046g；BPyO.llOg；CuBr0.035g；St3.5ml ；其中溴化亚铜最后加是因为防止在空气中被氧化了。其中BPy是4,4 / -联吡啶，St是苯乙烯。a-溴代乙苯，2，2-联吡啶CuBr (C.P.)，苯乙烯(A.R. )，NaOH，四氢咲喃， 甲醇。具体步骤：依次称取溴代乙苯0.046g，联二吡啶O.llOg，苯乙烯3.5mL加入试管，加入磁 子，将封管连上乳胶管，用液氮淬冷，在室温下用油泵抽，直至恢复室温，充氮气。 称取CuBr0.035g，加入封管后，用液氮淬冷后通氮抽真空，反复3次。在冷冻抽真 空的条件下，用酒精喷灯将
6、封管上端密封。将封管置于110C油浴下搅拌聚合4-5h。 反应结束后，将封管打破，加入四氢咲喃稀释，过中性氧化铝柱子。将5倍于四氢 咲喃体积的甲醇加入滤液后抽滤，得到白色聚苯乙烯固体。取少量产物溶于CDCl3中， 进行核磁共振氢谱测试，测试产物的聚合度。【实验现象思考与分析】加入溴代乙苯(0.046g)，联二吡啶(0.110 g)，苯乙烯(3.5mL， 3.15g)后溶 液为无色透明，而加入CuBr后溶液呈深绿色。封管时溶液变深棕色。说明CuBr发 生了氧化生成了 Cu (II)。Cu ( I)有很强的还原性，易被氧气氧化，因此在保存、 称量的过程中都要尽量减少与空气的接触。在封管的过程中通氮
7、气，先用液氮淬冷使 反应体系冷冻后再封管。要求将玻璃管缓慢旋转，使得管中间某一部位被烧软后拉断， 只对着一个部位烧会产生小孔，不能达到密封的目的。另外，酒精喷灯火焰的强度与 封管的效率也有很大关系。油浴使用的是硅油，保持110C。反应4.5h后反应体 系在粘度、颜色上基本没有发生变化。为了保证聚苯乙烯能够顺利通过中性氧化铝柱 子，应向封管中加入一定量的四氢咲喃使聚合物充分溶解，同时应该使中性氧化铝被 四氢咲喃润湿。过柱子时，聚苯乙烯，四氢咲喃经过柱子流入收集烧瓶中，反应过程 中产生的金属络合物等物质保留在柱子中。在过柱子的过程中，柱子被穿透，得到的 滤液被墨绿色物质污染，绿色为铜离子颜色，因此
8、重新再过一遍，得到无色透明溶液。 中性氧化铝柱子表面有一层绿色和棕色的物质。过柱子时可向甲醇中滴入滴下液体， 若有沉淀，则说明柱子中还有聚苯乙烯，应继续加溶剂。若无沉淀，则说明淋洗完全。向滤液中加入约5倍体积的甲醇溶液，得到大量白色沉淀，抽滤后得到白色颗粒 状固体。称量得白色固体的质量为1.1291g。具体的数据为：表面皿：34.9875g,表面皿和聚合物一共重：36.2900g。烘干以后重36.1166g。 计算得到PSt重w=1.1291g。而我们知道的苯乙烯的密度是0.9060g/ml。从而3.5ml的苯乙烯的质量是 0.9060*3.5=3.171g。从而可以计算出在百分之百的聚合条件
9、下面得到了产率为 1.1291/3.171=35.61%。取产物10mg,溶于CDC13中，进行核磁共振氢谱测试。我们知道聚合物的结构为：图中最右侧的峰(约为Oppm)为标准物质TMS的峰，l-2.5ppm的峰是聚合物 链中饱和H的峰，亚甲基、次甲基的饱和H的化学位移一般为0.9ppm和1.4ppm, 由于聚合物链中位置不同，因此呈现一个较宽的分布。图中化学位移在6.3-7.5ppm 的峰为苯环上的H。与Br连在同一个C上的H的化学位移在4.5ppm左右，由 结构图可以看出一个聚合物分子中只有一个与Br相连的H，由面积比计算聚苯乙 烯的聚合度。图中在4.5ppm附近的峰积分面积为1.00。这三
10、种氢在图上的面积比为：124.18： 202.03:1.00。我们分别以链中饱和H和支链上苯环的H来计算，可以可到聚合度 124.18/3=41.39,202.03/5=40.406.基本上符合。从而聚合度约等于40.从而可以得 到数均分子量为：40* 104=4160。Styrene atom transfer radical polymerization (ATRP)Peng Huang PB10206252Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China230026【Abstrac
11、t】 This article describes the synthesis of polyphenylene in bulk polymerization method bromo-ethylbenzene initiator, 2,2 - bipyridine and CuBr complexes as catalysts using atom transfer radical polymerization (ATRP)ethylene, NMR analysis of the degree of polymerization of the product.【Key Word 】 Atom t ransfer radical polymeriza tion of the ATRPstyrene PSti百度文库“ATRP”词条.ii王新红等，原子转移自由基聚合引发体系的最新研究，化学进展，2008年11期.
