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1、项目名称：重油梯级分离与高效转化的基础研究首席科学家：鲍晓军 中国石油大学（北京）起止年限：2010年1月-2014年8月依托部门：中国石油天然气集团公司 教育部一、研究内容(一)重油复杂多层次组成结构性质及催化转化化学发展在分子水平上研究重油组成、结构和物理化学性质的系统表征手段和理论解析方法，揭示“可转化”与“不可转化”重油分子在不同沸程超临界流体萃取窄馏分中的分布规律，阐明其在加氢处理催化剂及催化裂化催化剂上的转化行为，特别是“不可转化”分子对“可转化”分子转化行为的影响及其与催化剂酸性和孔道结构的关系，是指导重油梯级分离溶剂体系优化、梯级分离过程强化和梯级分离组分转化催化剂设计的理论基
2、础。为此，需要认识以下几个方面的基础问题：(1)建立重油分子层次组成、结构和物理化学性质的系统表征手段与理论解析方法，构建分子层次上的组成、结构、物理化学性质预测模型，突破重油平均结构描述的局限。(2)认识超临界状态下重油分子群相间转移配分的规律，建立分子热力学模型，克服假组分热力学模型的局限性，指导梯级分离体系的优选。(3)从分子层次描述重油分子在催化剂上的扩散、吸附及转化规律，突破集总动力学采用平均组成结构对重油转化机理描述的局限性，指导重油轻质化催化剂的研究开发。针对上述问题的解决，设置“重油梯级分离与转化的化学基础”1个课题。主要研究内容为：(1)建立将重油化学向分子层次推进的重油组成
3、结构物理化学性质分析表征的成套方法，系统揭示重油组成结构物理化学性质之间的内在关系。(2)认识重油中“可转化”与“不可转化”分子在超临界流体萃取体系中的相平衡性质，发展高选择性甄别“可转化”与“不可转化”分子的溶剂萃取体系。(3)系统研究重油分子在催化剂上的扩散、吸附及转化行为，为构建基于孔道结构和酸性分布调变的重油高效洁净转化催化剂体系奠定理论基础。(二)重油梯级分离和残渣气化过程的放大规律及设计方法重油梯级分离的核心在于，基于超临界流体对重油中“可转化”分子和“不可转化”分子的选择性分离能力，以最大限度地获得可供催化转化的原料为目标，尽可能地将“不可转化”分子富集在重油残渣中，并根据转化性
4、能的优劣依次将“可转化”分子分离为催化裂化原料和加氢处理原料。因此，获得高选择性的分离溶剂体系、提高梯级分离过程的萃取效率及残渣与溶剂的分离效率、实现萃余残渣的综合利用就成为重油梯级分离过程开发必须解决的关键技术问题。为给这一关键技术的突破提供解决方案，必须解决以下基础问题：(1)深入认识“可转化”和“不可转化”分子在超临界流体萃取窄馏分中的分布规律，发展适当的化学预处理方法和物理强化方法，提高梯级分离过程对不同来源劣质重油的适应性和强化梯级分离过程的传质。(2)掌握重油超临界流体萃取分离过程的传递规律、残渣溶剂体系在喷雾造粒过程中的快速相变行为、残渣输送过程中的多相流动特性，发展重油多级萃取
5、萃余残渣/溶剂喷雾造粒/溶剂回收残渣输送耦合过程及其关键装备的设计放大方法，为百万吨级的工业应用奠定基础。(3)了解重油残渣的物理化学性质，研究残渣气化制氢的热力学与动力学，发展适合于重油残渣气化的造气体系、进料方式和反应器构型，形成重油残渣气化制氢的工艺流程，为百万吨级的工业应用奠定基础。针对上述问题的解决，设置“重油梯级分离过程的放大规律与设计方法”和“重油残渣气化制氢过程的放大规律与设计方法”2个课题。主要研究内容为：(1)针对耦合多相流动、传质及快速非平衡相变分离的重油梯级分离耦合残渣造粒过程，发展强化萃取、脱残渣油多级分离、残渣喷雾造粒及输送的新方法。(2)在项目依托部门的支持下，完
6、成1.5万吨/年示范装置的运行，获得系统的实验数据，建立过程及其关键装备的设计放大方法，为重油梯级分离过程百万吨级工业应用奠定基础。(3)获得对重油残渣气化规律的系统认识，提出具有低二氧化碳排放的气化剂组成和适合于工业化操作的重油残渣气化工艺参数。(4)揭示引入异性颗粒改善流化性能的协同作用机制和调控规律，通过冷模、数值模拟和实验研究结合的方法建立提升管燃烧和湍动床气化相耦合的重油残渣气化制氢过程放大设计方法，为重油残渣气化制氢过程的工业应用奠定基础。(三)重油高效洁净转化催化剂的设计制备和过程调控方法重油经梯级分离过程脱除残渣后，可以得到转化性能较好的催化裂化原料和转化性能较差的加氢处理原料
7、(必须经过进一步处理才可作为催化裂化进料)，基于对重油梯级分离窄馏分中“可转化”分子与“不可转化”分子结构、性质、分布特点及其在催化转化过程中相互影响规律的认识，通过催化材料的创新和催化剂制备方法的创新，设计和制备适合于不同梯级分离馏分高效转化的催化剂及重油加工产品加氢改质催化剂，并发展相应的催化转化新工艺，是重油高效洁净转化的最终实现。为此，必须解决如下基础问题：(1)基于对重脱残渣油中烃类分子和非烃分子(主要是含硫、含氮化合物以及金属有机化合物)在分子水平上结构特征的认识，分别设计具有定向脱残炭、脱硫、脱氮和加氢裂化功能的催化剂孔结构与酸性能，发展精确调控催化剂载体孔结构、表面酸性、组分间
8、相互作用强度及活性相粒子形貌和尺寸的方法；基于各反应器的反应深度及其对催化剂活性的要求，确定各催化剂金属组分的类型及含量，掌握金属组分的不同引入方法对于催化剂中金属活性组分状态及性能的影响规律，获得具有定向脱残炭、脱金属、脱硫、脱氮和加氢裂化功能的催化剂制备方法；研制配套的保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂、脱氮催化剂，考察各催化剂活性水平对产物性质的影响，确定各催化剂的适用工艺参数范围；基于上述催化剂系列，发展重脱残渣油加氢处理新过程。(2)系统考察重油大分子在催化裂化条件下的转化行为，认识重油催化裂化催化剂中分子筛活性组分和基质的相互作用及其协同效应，提出重油大分子的有效转化途径和新型重油催
9、化裂化催化剂的设计思路；发展Y、ZSM-5、b分子筛等大宗催化材料的高性能化制备与改性新技术，形成催化剂制备的平台技术，获得调控主导催化裂化反应的高活性与高选择性的分子筛固体酸活性中心的方法，并从“半合成”和“原位晶化”两条路线来设计催化剂基质组分，充分发挥基质在保护活性组分、重油分子预裂化、提高产物分子扩散速率和延长催化剂使用寿命等方面的作用，研制提高重油转化深度和改善产品分布的系列催化裂化催化剂。(3)根据清洁燃料标准对车用燃料中硫、氮等杂原子化合物和烯烃、芳烃等烃类化合物含量不断严格的控制要求和提高燃烧性能对烃类组成的改进要求，研制有效脱除重油加工产品中硫、氮等杂原子化合物的催化剂和实现
10、石油烃类定向转化的新型催化剂，发展清洁油品生产新过程，实现重油加工产品的清洁化。为解决上述问题，设置“重脱残渣油加氢处理催化剂及反应工程基础”、“重油催化裂化催化剂的设计与制备”、“重油加工产品加氢改质催化剂及反应工程基础”等3个课题。主要研究内容为：(1)认识重脱残渣油中硫氮化合物、多环芳烃及金属有机化合物加氢反应的热力学和动力学行为，建立平衡催化剂裂化和加氢活性的催化剂活性调控方法；根据重脱残渣油的分子结构特点，构筑具有适宜孔道与酸性分布的特定功能型加氢处理催化剂载体材料；系统研究重脱残渣油加氢处理效能与反应物料的流动、传质和催化剂性能之间的内在规律，确定催化剂级配方案和最优的工艺条件。(
11、2)建立重脱残渣油加氢处理催化剂的制备平台，研制出1个级配系列计34种可工业化催化剂，发展重脱残渣油加氢处理新工艺。(3)基于对重油大分子在催化裂化条件下转化行为的研究，揭示催化剂中分子筛活性组分和基质的作用机理，提出重油大分子的有效转化途径和新型重油催化裂化催化剂的设计方法。(4)发展大宗催化裂化材料(主要为Y、ZSM-5和等活性组分和氧化铝、氧化硅及高岭土等基质材料)的高性能化制备技术，形成催化剂制备的平台技术，获得调控主导催化裂化反应的高活性与高选择性的分子筛固体酸活性中心的方法。(5)从“半合成”和“原位晶化”两条技术路线来设计催化剂基质组分和催化剂制备技术路线，研制出23种重油高效催
12、化裂化催化剂，获得工业化应用，使重油转化能力提高1.5个百分点，目的产品收率增加1个百分点。(6)深入认识重油加工产品中硫、氮等杂原子化合物在加氢精制催化剂上的反应规律，发展降低加氢精制过程操作苛刻度的催化剂制备新方法，获得23种可工业化的加氢脱硫、脱氮催化剂。(7)发展将汽油中的烯烃和柴油中的直链烷烃定向转化为异构烷烃、饱和柴油中芳烃的催化材料改性方法，研制出12种可工业化的石油烃类定向转化催化剂。(8)建立重油加工产品加氢改质过程的反应网络和动力学模型，获得催化剂的尺寸、几何构型、装填方式和反应器构型、级联方式对汽柴油加氢改质过程操作性能的影响规律，建立加氢改质工艺和反应器的设计放大方法。
13、二、预期目标(一)本项目的总体目标： 1.发展重油复杂多层次组成、结构与物理化学性质的系统分析表征方法，揭示重油的组成、结构和物理化学性质及催化转化行为的内在关联，推动重油化学向分子层次发展，保持我国在重油加工基础理论研究方面的国际先进地位。2.形成以“梯级分离为龙头、以催化转化为核心、以残渣的综合利用相配套”的重油高效洁净转化新技术路线，为实现占我国石油加工总量约40%的重油的高效转化和优化利用提供技术源头。3.建立多学科交叉、“产学研”紧密结合的重油高效洁净转化利用研究团队，培养具有综合研究能力的重油加工基础理论研究和应用技术开发学术带头人队伍，为我国石油加工工业的可持续发展奠定人才基础。
14、(二)五年预期目标: 1.建立包括重油超临界流体萃取分离、高分辨质谱、分子模拟等主要手段的重油复杂多层次组成、结构、物理化学性质的系统研究方法，系统揭示重油组成、结构和物理化学性质的内在关联；阐明国内外具有代表性重油的催化转化性质，为重油梯级分离组分高效转化催化剂和重油加工产品清洁化催化剂的研究开发提供理论指导。2.发展甄别“可转化”与“不可转化”分子的高选择性重油梯级分离体系和工艺过程，掌握重油梯级分离过程和重油残渣气化制氢过程的放大规律，建立重油梯级分离和重油残渣气化制氢过程的设计放大方法；发展催化材料的复合与组装方法，研制出1个级配系列的重油加氢处理催化剂、23个重油催化裂化催化剂和23
15、个重油加工产品改质催化剂；集成上述成果，形成以“梯级分离为龙头、以催化转化为核心、以残渣的综合利用相配套”的重油高效洁净转化新技术路线，并在产业部门的支持下获得示范应用，在产品质量满足未来清洁燃料标准的前提下使劣质重油转化的轻质产品收率较焦化工艺路线提高5个百分点。3.申请95件发明专利，建立以若干项母专利为核心的重油加工技术自主知识产权保护网；在SCI 源学术期刊上发表论文200篇，撰写有关重油加工理论和技术的英文专著1部。4.培养和造就多名在石油加工领域较有影响的中青年专家，形成一支在国内外具有一定影响力的重油加工理论和技术创新群体，培养60名博士研究生和120名硕士研究生。三、研究方案(
16、一)总体学术思路 如前所述，本项目拟在上一期973项目研究的基础上，在基础层面上推进重油高效洁净转化的理论向分子层次发展，在应用层面上形成“以梯级分离为龙头、以催化转化为核心、以残渣的综合利用相配套”的重油高效洁净转化新技术路线。项目研究目标、实现目标必须解决的关键科学问题以及研究重点与上一期973项目的联系及区别见表5.1。表5.1 本期973项目与上一期973项目的联系与区别上一期973项目本期973项目研究目标l 发展重油无破坏性分析分离方法，初步建立重油复杂多层次化学的理论框架l 提出重油梯级分离利用新途径l 阐明重油在催化转化过程中的扩散、吸附、反应规律，发展重油催化转化新材料和催化剂制备的理论方法l 建立重油复杂多层次组成结构物理化学性质的系统研究方法，系统揭示
