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1、第三章 水环境化学教学题目第一节水中无机污染的迁移转化教学重点颗粒物与水之间的迁移教学难点吸附等温线教学类型新课教学课时2教学内容教法 提示无机污染物，特别是重金属及准金属污染物，一旦进入水环境，均不能被生 物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附、解吸等 一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过 程，最终以一种或多种形态长期存在于环境中，造成永久性的潜在危害。本节将 重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本大原理。2.1颗粒物与水之间的迁移2.1.1水中颗粒物的类别天然水中颗粒物主要包括各类矿物微粒，含有铝、铁、锰、硅水合氧化物等 无
2、机高分子，含有腐殖质、蛋白质等有机高分子，此外还有油滴、气泡构成的乳 浊液和泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。下面分别 叙述天然水体中颗粒物的类别。（1）矿物微粒和粘土矿物：常见的粘土矿物微粒有三种，即高岭石，蒙脱石和 伊利石。（2）金属水合氧化物（3）腐殖质（4）水体悬浮沉积物（5）其它2.1.2水中颗粒物的吸附作用水环境中胶体颗粒的吸附作用大体可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附 等，重金属在水与颗粒物之间的迁移也就是重金属被水中颗粒物所吸附和从颗粒 物表面解吸的过程。吸附作用可以使重金属在水环境中的存在形态、环境行为发 生明显变化，甚至对其毒性也会产生影响。上节课
3、 内容总 结重点介 绍水中 颗粒物 的吸附 作用及 吸附等 温线简单介 绍水中 无机污 染物的 溶解和 沉淀教师陈 述讲解(1) 吸附等温线和等温式教师陈 述讲解吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是 一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的 吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系，可用吸附等温线来表达。固-液吸附过程中的吸附等温式溶液中的Langmuir吸附等温式溶液中Langmuir吸附等温式的形式为：G=Gobc/ (1+bc)式中：c为达到吸附平衡时溶液中吸附质的浓度。G为对应于平衡浓度c时的吸附量。G0为饱和吸附
4、量。b为常数。上述公式中令a=1/b,则公式可改写成：Q=Q0c/ (a+c)这里a也为常数。它的含义是当吸附量G达到饱和吸附量G0的一半时，溶液中 吸附质的浓度就等于a。根据该公式给出的吸附等温线如图3-1所示。当ca 时，a忽略不计，则吸附量G=G0。此时达到了饱和吸附。当cvva时，则分母中 c可以忽略不计，此时G=G0/ac，吸附量G与浓度c之间是直线关系。图3-1 Langmuir吸附等温线(汤鸿霄，1984)教师陈 述讲解在实际工作中如果要建立一个Langmuir吸附等温式，则需要确定公式中G。 和a两个常数。此时可以把公式改写成：1/G=a/G0+c /Go通过实验可测定一系列不
5、同平衡浓度C,C2，C3,所对应的吸附量G,G2，G3，.,然 后以1/G对c作图，应当得到一条直线。直线的斜率是1/G0,截距是a/G0，由此 可确定G0和a的数值，从而建立了 Langmuir吸附等温式。溶液中的Freundlich吸附等温式溶液中Freundlich吸附等温式的形式为：G=Kcn式中：c为达到吸附平衡时溶液中吸附质的浓度。G为对应于平衡浓度c时的吸附量。k和n为常数，一般nl。根据该公式给出的吸附等温线如图3-2所示。当n1时，吸附量G与平衡 浓度c之间是线性关系，当n1时，吸附量G随平衡浓度c的增加呈曲线变化。 因此n可用来衡量等温线的线性程度。此外，根据公式，当ng时
6、，吸附量 GT这种情况是不可能发生的。因此，Freundlich吸附等温式只适用于中等浓度的情况。图3-2 Freundlich吸附等温线(汤鸿霄，1984)在实际工作中如果要建立Freundlich吸附等温式，则需要确定k和n的数值。 此时可把公式改写成：lgG=lgk+1/nlgc教师陈 述讲解通过实验可测定一系列不同平衡浓度C,C2，C3,所对应的吸附量G,G2，G3，.，然 后以lgG对lgc作图应当得到一条直线。直线的斜率是1/n,截距是lgk。由此可 确定n和k的数值，从而建立了 Freundlich吸附等温式。等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与 实
7、验所用溶质浓度有关，当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当 浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍是属于L型的不同区段。(2) 天然水中的颗粒物对重金属的吸附机理粘土矿物微粒对重金属的吸附机理1. 离子交换吸附粘土矿物微粒上能够与溶液中重金属离子发生交换的离子有三种来源：a八面体上的羟基氢。h - OH + M +t h - OM + H+b表面上吸附的阳离子。h - ON+M + T h - OM + N+c层间夹带的阳离子。离子交换的程度主要受重金属离子的电荷数、水合半径和浓度所影响。一般 来说，电荷数越高、水合半径越小、浓度越大则离子交换吸附越容易进行。2. 水解吸附水解吸
8、附时金属离子首先发生水解，形成羟基配合物：Mn + + mH2O o M(OH)m(n - m)+ mH+形成的水解产物再进一步与粘土矿物微粒上的羟基作用：h OH + M(OH)m(n - m)+ t h M(OH)m+1(n-m)+从而达到了吸附的目的。3. 配合吸附配合吸附有两种情况，一种是粘土矿物微粒上含有某种基团，这种基团可以 充当金属离子的配位体，形成配合物，从而使得金属离子被粘土矿物微粒所吸附。 另一种情况是溶液中存在着某种基团，这种基团可以充当金属离子的配位体，形 成配合物。由于粘土矿物微粒与这种基团之间存在着特殊的亲合力如形成化学键 或氢键，从而使得金属离子被粘土矿物微粒所吸
9、附。金属水合氧化物微粒对重金属的吸附机理金属水合氧化合物对重金属的吸附机理是通过配合作用完成的。金属离子提 供空轨道，金属水合氧化物提供孤对电子：教师陈 述讲解n(AOH) + Mn + T (AO)n T M + nH+这里A代表Fe、Al、Mn或Si。所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋于结合在矿物微 粒和有机物的界面上。腐殖质微粒对重金属的吸附机理腐殖质微粒对重金属的吸附机理有两种。1.离子交换吸附腐殖质中的羧基和羟基中的氢均可以质子化，形成的H+可与重金属离子发生交换：Hum C -O H + M2+ HumM2+2H+O-OH2.螯合吸附OIIHum 一 C 一
10、OH + M2+OHHumOIIC+2H+腐殖质在这里充当配位体，与重金属形成环状配合物即螯合物。教师陈 述讲解影响吸附作用的因素很多，首先是溶液PH值对吸附的影响，在一般情况下， 颗粒物对重金属的吸附量随PH值升高而增大。当溶液PH超过元素的监界值时， 则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。其次是颗粒物的粒度和浓度对重金 属吸附量的影响，颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓 度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。此外，温度变化、几种离子共 存时的竞争作用均对吸附产生影响。2.1.3沉积物中重金属的释放重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对水生生态系
11、 统，而且对饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素有：(1) 盐浓度升高(2) 氧化还原条件变化(3) 降低PH值(4) 增加水中配合剂的含量2.2水中颗粒物的聚集胶体颗粒物的聚集亦可称为凝集或絮凝。这里把由电介质促成的聚集称为凝 集，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。胶体颗粒物是长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更粗粒子，将决 定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分布变化规律，影响到其迁移输送 和沉降归宿的距离和去向。2.2溶解和沉淀溶解和沉淀过程也是重金属在水环境中的重要的迁移转化途径。我们常常根 据金属化合物的溶解度来衡量金属在水体中的迁移能力。一般溶解度越大，认为 其迁移能
12、力也越强。对于重金属难溶化合物，则可以借助于溶度积来衡量其迁移 能力的强弱。下面主要讨论重金属的氢氧化物、硫化物和碳酸盐的沉淀溶解平衡。 由于天然水是一个非常复杂的体系，可变化因素非常多，因而理论上的平衡关系 可能会偏离实际情况。尽管如此，了解沉淀溶解平衡在理论上仍然具有指导意义。2.2.1金属氢氧化物的沉淀溶解平衡金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可以简单地用下面的通式来表示：M (OH)= Mn+nOH-n沉淀溶解反应的平衡常数叫做“溶度积”常用KSp来表示。部分金属氢氧化物 的溶度积列于表3-7。则KSp=Mn+OH-n由此得到:教师陈 述讲解这里得到的金属离子浓度(Mn+)是指在金属氢氧化物沉
13、淀的饱和溶液当中与 沉淀共存的金属离子浓度。或者说是在一定的pH值条件下，溶液中可以存在的 某种金属离子的最大浓度。等式两端取对数：lgKSp=lgMn+nlgOH-代入水的离子积KW=H+OH-=10-14,整理后得：W-lgMn+=-lgKsp-nlgH+nlgKw以pM代替-lgMn+，以pKSp代替-lgKSp,则有pc=npH+pKSp-14npC = pK $p npK w + npH由pc-pH关系式可知，两者之间存在着线性关系。这种关系可用pc-pH图（图 3-11）来表示。从pc-pH图上可以查得一定pH值条件下某种金属离子可以存在 的最大浓度，即饱合浓度。由pc-pH图可知
14、：1.由于直线的斜率是n,即金属离子的价态，所以价态相同的离子所得到的 直线是相互平行的。且价态越高，直线的斜率越大。2图中每条直线右上方的区域为沉淀区，图中每条直线左下方的区域为溶解 区。借助于pc-pH图，可以通过调整pH值的方法来使某种金属离子形成沉淀， 从而从混合溶液中除去这种金属离子。如在含Cu2+为O.1mol/L的溶液中，Fe3+ 的浓度为0.01mo 1/L。若要除去Fe3+，可将pH值调到pH=3.7，由pc-pH图可知。 当pH=3.7时,溶液中Fe3+可以存在的最大浓度为10-5mol/L,此时绝大部分的Fe3+ 已经形成了氢氧化铁沉淀。而当pH=3.7时，Cu2+还没有
15、开始沉淀。这样就可以 将Fe3+从Cu2+的溶液中分离除去。需要注意的是，这种方法只适用于相隔较远的 两条直线。2.2.2金属硫化物的沉淀溶解平衡这里所说的硫化物指的是重金属的硫化物。一般来说它们比相应的氢氧化物 更难溶解。实际上在中性条件下，重金属的硫化物是不溶的。如Fe、Mn和Cd 的硫化物在盐酸中才能够溶解，Ni和Co的硫化物在盐酸中也是难溶的，而Cu、 Pb和Hg的硫化物只有在强氧化性的硝酸中才能够溶解。重金属硫化物的溶度积 如表3-8所示。由于重金属硫化物的溶度积都非常小，所以只要水溶液中有少量S2-存在， 就可以使水中的重金属离子形成沉淀而被去除。例如，对于CuS来说，其沉淀溶解的平衡关系可表示成：CuS = Cu2+S2-教师陈 述讲解其溶度积为：KSp=Cu2+S2-=6.3x10-36一般天然水中S2-=1O-10mol/L，代入后得: 6.3
