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1、仪器分析小结一、基础内容（一）绪论化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质组成和含量的一类分析方法。仪器分析是指通过物质某些物理或者物理化学性质、参数及其变化来确定物质的组成、成分含量及化学结构的分析方法。分析仪器是仪器分析方法的技术设备，包括通用分析仪器和专用分析、测量一起两大类。仪器分析的特点：1、 试样用量少，适用于微量、半微量乃至超微量分析；2、 检测灵敏度高，最低检出量和检出浓度大大降低；3、 重现性好，分析速度快，操作简便，易于实现自动化、信息化和在线检测；4、 化学分析需要在溶液中进行，仪器分析可在物质原始状态下分析；5、 可实现复杂混合物成分分离、鉴定或者结构测定；
2、6、 相对误差较化学分析误差较高，达35%，不适合常量和高含量分析；7、 需要结构复杂的分析仪器，分析成本较高。分析方法类型：1、光化学分析法；2、电化学分析法；3、分离分析法；4、其他仪器分析法。分析仪器的性能指标：精密度、灵敏度、检出限、动态范围、选择性、响应速度、分辨率。（二）电化学分析法电化学分析导论被测样品：溶液分析对象：具体物种（分子、离子）分析方法：是将待测试液与适当的电极组成一个化学电池，通过测量电池的某些物理量，如电位、电流、电导或电量等来确定物质的组成和含量或测定某些电化学性质。电解池：由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能，在反应中有电荷在
3、金属/溶液界面上转移，电子转移引起的氧化或还原反应发生。并遵循Faraday电解定律，称为Faraday过程。非Faraday过程：由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅仅发生吸附和脱附的过程，使电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变。电极过程：电极和溶液界面上发生一系列变化的总和。电极过程的基本历程：1、 液相物质传递步骤；2、 前置的表面转化步骤3、 电子传递步骤4、 随后的表面转化步骤5、 物质传递步骤极化现象：当有电流通过电极时，总的反应速率不为零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡电位的现象电化学电池中的电极系统：1、 工作电极：实验中
4、要研究或考察的电极，它在电化学池中能发生所期待的电化学反应，或者对激励信号能做出响应的电极2、 参比电极：在测量过程中其电位几乎不发生变化的电极3、 辅助电极（又称对电极）：提供电子传导的场所，与工作电极、参比电极、组成三个电极系统的电池，并与工作电极形成电流通路电分析化学方法：静态方法：平衡态或非极化条件下的测量方法，如电位法、电位滴定法动态方法：有电流通过或极化条件下的测量方法，如伏安法、计时电位法伏安法：指用电极电解被测物质溶液，根据所得到的电流电压曲线来进行分析的方法电位分析法：将一个指示电极和一个参比电极，或者采用两个指示电极，与试液组成电池，然后根据电池电动势或者指示电极电位的变化
5、来进行分析的方法（电位法、电位滴定法）电重量法：使用外加电源电解试液，电解完成后直接称量电极上析出的被测物质的质量来进行分析的方法电离分离法：将电解的方法用于物质的分离库仑分析法：根据电解过程中所消耗的电荷量来进行分析（分控制电流库仑分析法和控制电位库仑分析法）电导分析法：根据溶液的电导性来进行分析的方法（包括电导法和电导滴定法）电分析化学方法的特点：分析速度快；灵敏度高；所需试样量少，所使用的仪器简单，易于控制；适用于进行微量操作；可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机理的研究。电位分析法电位分析法：电位法、电位滴定法电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示
6、为电位读数，再有能斯特方程计算求其活度；电位滴定法类似于化学滴定法，是利用电极电位在化学计量点附近的突变来代替指示剂的颜色变化来确定滴定终点。被测物质含量的求取和化学滴定法完全相同电位分析法指示电极的分类：第一类电极：金属电极与其金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于该金属离子的活度第二类电极：金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系第三类电极：金属与两种具有共同银离子的难溶盐或难解离的络离子组成的电极体系零类电极：惰性金属电极，Pt、Au、C等膜电极：离子选择电极电位选择系数：电极对各种离子的选择性，用电位选择系数来表示，为一常数参比电极和盐桥参比电极基本性质：1、可逆性；2、重现型；3
7、、稳定性分类：标准氢电极、甘汞电极和银氯化银电极盐桥作用：接通电路，消除或减小液接电位使用条件：1、盐桥中电解质不含有被测离子；2、电解质的正负离子的迁移率应该基本相等；3、要保持盐桥内离子浓度尽可能的大，以保证减小液接电位扩散电位：由于离子扩散速度的不同造成的电位差离子选择电极电位=内参比电极+膜电位离子选择电极类型：1、 玻璃电极2、 晶体膜电极：I）、氟离子单晶膜电极；II)、硫、卤素离子电极3、 流动载体电极：液膜电极4、 气敏电极：一种气体传感器，测定溶液或其他介质中气体的含量5、 生物电极：一种将生物化学和电化学原理结合而制成的电极（分为酶电极、离子敏感场效应晶体管、组织电极）响应
8、时间：从离子选择电极与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值时为止，在此期间所经过的时间为实际响应时间分析方法：直接比较法、校准曲线法、标准加入法电位滴定法滴定终点的确定：滴定反应发生时，在化学计量点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电位随之产生突越，由此确定滴定终点滴定反应类型以及指示电极的选择1、 酸碱反应可用pH玻璃电极作指示电极2、 氧化还原反应在滴定过程中，溶液中氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作指示电极，一般都用铂电极3、 沉淀反应滴定可根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极4、 络合反应用EDTA进行电位滴定时，可采用两种类型的指示电极
9、；一是应用于个别反应的指示电极；另一种能够指示多种金属离子的电极，谓之pM电极伏安法与极谱法液相传质方式：对流、电迁移、扩散直流直谱装置：以滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极组成的电解池干扰电流及其消除方法:残余电流：来源于微量杂志的氧化还原所产生的电流，采用作图法加以扣除迁移电流：加入大量支持电解质可以消除极谱极大：在电流电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的突发电流峰：通常采用加入表面活性剂来抑制氧电流：通入惰性气体，或在中性或碱性溶液中加入亚硫酸钠，强酸中加入碳酸钠或铁粉，从而消除氧的电流干扰脉冲极谱：方波极谱法、常规脉冲极谱法、示差脉冲极谱法伏安法：线性扫描伏安法、循环伏安法、溶
10、出伏安法、单扫描极谱法（示波极谱法）特点1、 在汞滴的生长后期施加线性扫描电压，且扫描速度快2、 在阴极射线示波器记录电流电位曲线3、 在一滴汞生长周期内完成一个极谱波的测定循环伏安法（三角波电位扫描）：从其实电位Ei开始，线性扫描到终止电位Et后，再扫描到起始电位溶出伏安法：先将被测物质以某种方式富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面富集物质溶出根据溶出过程得到的电流电位曲线来进行分析的方法（阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、吸附溶出伏安法、）伏安法常用的电极：汞电极、碳电极、金属电极、化学修饰电极电解和库仑法过电压：指工频下交流电压均方根值升高，超过额定值的10%，并且持续
11、时间大于1分钟的长时间电压变动现象过电位：电极的电位差值，无电流通过（平衡状态下）和有电流通过之电位差值。影响过电位的因素：1、电极材料和电极表面状态；2、析出物质的形态；3、电流密度；4、温度电分析方法的应用1、 控制电流电解法：指恒电流电解法，在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析，主要用于精铜产品的鉴定和仲裁分析2、 控制电位电解法：控制阴极或者阳极电位为一恒定值条件下进行电解的方法，特点是选择性高，可用于分离并测定银（与铜分离）、铜（与铋、铅、银、镍等分离）、铋（与铅、锡、镝等分离）、镉（与锌分离）等库仑法控制电位库仑法优点：具有准确、灵敏、选择性高，特
12、别适用于混合物质的测定，同样也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法控制电流库仑法滴定终点的确定：化学指示剂法、电流法(单指示电极电流法、双指示电极电流法)库仑滴定法特点：1、 可以使用不稳定的滴定剂2、 能用于常量组分及微量组分的分析，能作为标准方法3、 控制电位法同样适用于库仑滴定，提高了选择性4、 可以采用酸碱中和、氧化还原、沉淀以及络合等各类反应进行滴定微库仑分析方法：动态库仑滴定其他库仑分析法：Karl Fischer（卡尔费歇尔）滴定法、库仑阵列电极电化学分析新方法化学修饰电极类型：吸附型、共价键合型、聚合物型、复合型化学修饰电极功能：富集作用、化学转换、电催化、渗透性生物电化学
13、传感器;酶传感器（以氧作为待女子受体的酶传感器、接替型酶传感器、直接电子传递型酶传感器）电化学免疫传感器：电流型免疫传感器、电位型免疫传感器生物成分的表面固定化法：夹心法、交联法、包埋法、共价键合法、吸附法微电极特点：1、电极表面的液相传质速率加快，提高测量响应速度；2、通过电流的电流很小，在高阻抗体系的伏安法测量中可以不考虑欧姆电位降的补偿；3、提高灵敏度、4、可以用于生物活体及单细胞分析微电极的基本性质：1、容易达到稳定电流；2、微电极的时间常数很小；3、适用于高阻抗溶液体系（三）光学分析法光化学分析导论光学分析法：基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射或发生信号变化来测定
14、物质的性质、含量和结构的一类仪器分析方法。分为光谱法和非光谱法，包括三个过程：1.能源提供能量；2.能量与物质作用；3.产生被检测信号。线状光谱：由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。带状光谱：由几个光带和暗区相间而成的光谱。连续光谱：在一定范围内各种波长的光都有，且连续不断，无明显的谱线和谱带。电磁波吸收：由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程（按电磁辐射作用对象分为：原子吸收、分子吸收、磁场诱导吸收）电磁波发射：由高能级向低能级跃迁并发射电磁波的过程（按受作用的对象分为：原子发射、分子发射）电磁波共振：由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频
15、率的电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程。弛豫现象：指以发光的形式释放能量的过程。非光谱法：折射法、旋光法、比浊法、衍射法（X射线衍射法、电子衍射法）光谱法（吸收光谱、发射光谱、散射光谱）：1、基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法：原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外可见光吸收光谱法、分子荧光和分子磷光光谱法、化学发光分析法2、基于原子内层电子能级跃迁发光谱法：X射线分析法X射线荧光法、X射线吸收法、X射线衍射法3、基于原子核能级跃迁的光谱法：核磁共振波谱法4、基于Raman散射的光谱法光谱仪的组成：稳定光源系统试样引进系统波长选择系统检测系统信号处理或读出系统光谱仪分类：吸收光谱仪、吸收/发射和发散射光谱仪以及发射光谱分析仪光源系统（一般指常见光源）：连续光源、线光源、脉冲光源波长选择系统：单色器、滤光片、棱镜、光栅、狭缝检测系统：理想的检测器、光电检测器（硒光电池、真空管电管、光导电检测器、硅二极管、光电倍增器、硅二极管阵列、电荷转移器件、）、热检测器（真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器）原子发射光谱法原子光谱法的基础原子能级：原子有原子核和核外电子组成
