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1、基于壳聚糖的分子印迹聚合物吸附剂选择性去除水中全氟辛烷磺酸研究三体、单倍行距、Qiang Yua,b, Shubo Denga,b,A, Gang Yua,ba 环境科学与工程系，清华大学，北京 100084 ，中国b 持久性有机污染物研究中心，清华大学，北京 100084 ，中国2007年12月14日收稿，2008年2 月24日修订，2008年2月27日定稿，2008年3月5日可供网上下载加粗摘要：全氟辛烷磺酸(PFOS)对水环境的污染是一个全球关注的问题，以全氟辛烷磺酸作为模版，与环氧氯丙烷进行交联，从而制备了一种基于壳聚糖的新型印迹聚合物。在分子印迹聚合物吸附 剂制备过程中，模板数量和交
2、联剂对压印效果有很大影响。优化后的MIP对全氟辛烷磺酸的吸附 量为560卩mol/g,而非印迹聚合物的吸附量仅为258卩mol/g.。详细研究了分子印迹聚合物吸附剂的宋体、五号 吸附特征，包括吸附动力学，等温线，PH值影响，离子强度及选择性吸附在内。实验结果表明， 分子印迹聚合物对全氟辛烷磺酸具有良好的选择性，其他不同结构的阴离子污染物对其影响不大。 结果表明静电引力在识别目标化合物的过程中发挥了重要作用。此外，分子印迹聚合物吸附剂可 以连续使用五次而在吸附能力方面无任何损失。以上结果均表明在水和废水处理中，以壳聚糖为 基础的分子印迹聚合物吸附剂选择性去除全氟辛烷磺酸具有潜在的应用价值。关键词
3、： 全氟辛烷磺酸；壳聚糖；选择性吸附；分子印迹聚合物吸附剂；静电作用(空一行)加粗1前言(四号、黑体、前后0.5行)正文小四、宋体、亠二;18磅全氟辛烷磺酸及其衍生物被广泛用于制造聚合物添加剂，润滑剂，阻燃 活化剂等，其使用已超过40年(Key et al., 1997; Giesy and Kannan, 2002)。虽然全球最 大的全氟化合物供应商 3M 公司在 2000 年宣布逐步取消全氟辛烷磺酸相关产品的生 产，全氟辛烷磺酸仍然被生产和应用于某些领域，如半导体，金属电镀，液压油和摄 影行业。全氟辛烷磺酸分布在全球各地，它具有环保持久性，生物累积性和潜在毒性， 作为持久性有机污染物已成为
4、全球关注的主要环境问题 (POPs) (Kannan et al., 2001;Giesy and Kannan, 2001 Fujii et al., 2007). 。在水、废水、沉积物以及全球各地人类 和许多野生物种血液，血清和肝脏中已经发现了全氟辛烷磺酸及其前驱物的存在 (Giesy and Kannan, 2001; Schultz et al., 2006).。工业和生活污水联通很可能成为全氟辛 烷磺酸进入天然水域的主要原因(Schultz et al., 2006;Fujii et al., 2007)。据报道，半导体光刻制造工艺中全氟辛烷磺酸浓度在原废水中每升可高达 1650mg
5、(Tang et al., 2006)。因此，研究人员正在寻求经济有效的处理工艺在废水排入环境以前去除其中的 全氟辛烷磺酸。全氟辛烷磺酸非常稳定。传统处理技术，包括生物降解，氧化和还原很难破坏全氟辛烷磺酸的结构(Key et al., 1998;Schroder and Meesters, 2005)。最近的研究表明，第1页共13页五号、居中，小四太大了！一些特殊的技术，如超声波照射下氩气气氛中的超声波照射，亚临界水中的零价铁能 够分解溶液中的全氟辛烷磺酸，同时能耗较高。因此，对包括膜分离和吸附在内的一 些物理技术进行了研究。（Tang et al.2006）。报告说，反渗透膜可以有效的分离出
6、半导 体废水中的全氟辛烷磺酸。活性炭似乎也是一种有效地取出水中全氟辛烷磺酸的方法 （Tanaka et al., 2007），但有些科学家发现在德国的一些污水处理厂全氟辛烷磺酸在水中 可以很快穿透碳过滤器（Schaefer, 2006）。由于其高溶解度和阴离子属性，全氟辛烷磺酸易存在于水相中，并且很容易在流 动的水中传输。在吸附过程中，水中的一些阴离子胶体或化合物会与全氟辛烷磺酸竞 争减低其吸附能力。因此，选择性吸附已逐步成为去除水中全氟辛烷磺酸的重要手段。 分子印迹技术是一项有用的技术，它为分子印迹聚合物有效地识别特定吸附过程中吸 附目标化合物构建了具体地点（Whitcombe and Vu
7、lfson, 2001; Alexander et al., 2006）。这 项技术在环境分析中已被用于选择性分离和浓缩一些水中污染物 （Zhu et al., 2002; Meng et al., 2005; Le Noir et al., 2007）,同时，它也应用于水和废水中污染物的选择性去 除。在本研究中，以壳聚糖与环氧氯丙烷交联形成的分子印记聚合物吸附剂用于选择 性去除水中的全氟辛烷磺酸。壳聚糖是一种廉价的高分子化合物，在制备过程中作为 功能高分子通过静电作用与模版进行交联。详细研究了分子印迹聚合物的吸附行为， 包括吸附动力学，等温线， PH 值影响，离子强度等。最后，分子印迹聚合物
8、的选择性 吸附和再生仍在研究中。2,材料和方法 （四号、黑体、前后0.5 行）2.1 材料 （小四号、黑体、前后0.5 行）全氟辛烷磺酸（PFOS，钾盐）和全氟辛酸（PFOA）均购自东京化成工业株式会 社（日本）。HPLC级丙酮和甲醇分别获自JT贝克（美国）和费舍尔化工（美国），壳 聚糖、2,4二氯乙酸（2,4-D）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、五氯酚钠（PCP）、苯酚、 戊二醛（GA）和环氧氯丙烷（ECH）均购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。其 他没有说明的化学品为试剂级。2.2 分子印迹聚合物吸附剂的制备首先，根据其他报告中的方法来制备壳聚糖微珠（Chiou and Li, 2003
9、;Guo et al.,2005）。简单的说，3.0克壳聚糖粉末溶解在100ml 2% （v/v）的乙酸中，然后将溶 液滴加到500毫升含有0.5M的NaOH溶液中。所形成的壳聚糖在溶液中保存3个小 时，然后保持温度在40C使之与环氧氯丙烷交联12小时。所得的壳聚糖微珠用大量 去离子水进行冲洗。其次，分子印迹聚合物吸附剂的制备如下：将 4.0克湿交联壳聚糖添加到含有不 同浓度的全氟辛烷磺酸模板溶液中，体积均为500ml。在压印过程中溶液的PH值大 约维持在3左右，溶液搅拌12小时。此后，过滤壳聚糖珠，倒入2% （v/v）环氧氯丙 烷或GA溶液在40 C的温度下交联12小时。获得的壳聚糖珠用丙酮
10、/0.5M NaOH（50/50,V/v）溶液进行彻底清洗，以此方法来移除模板，最后用去离子水冲洗，并在烘干燥箱 上干燥，直至恒重。非印迹聚合物（NIP）吸附剂制备时，过程与上述基本一致，除 了不投加模板。吸附试验中压印效果是根据全氟辛烷磺酸被分子印迹聚合物吸附剂所 吸附的量来评定的。2.3 形态学观察MIP吸附剂和NIP吸附剂形貌研究用扫描电子显微镜完成（SEM, JE01 JSM-7401）。冷冻干燥后的吸附剂被固定在金属底座去除铂镀层后可直接观察。2.4 间歇吸附实验在进行间歇吸附试验时，温度保持在25C，将0.01克MIP/NIP吸附剂放入含有 100ml全氟辛烷磺酸溶液的250ml烧
11、杯中，然后置于转速为130的振荡器中进行反应。 间歇试验的目的是研究吸附动力学，吸附平衡， PH 值和离子强度的影响而进行的。在 吸附动力学试验中，使用的试剂是初始PH值为5的50mg/L的全氟辛烷磺酸溶液。吸 附等温线实验条件为：初始PH值为5,初始PFOS溶液浓度在20到550mg/L，反应 时间36小时。在测定PH值影响的实验中，设定溶液的初始PH值为3到10,初始浓 度为50mg/L。在离子效应实验中，设定氯化钠浓度在0500ml范围内。所有实验进 行两次，最终结果取平均值。2.5 选择吸附实验为了探讨全氟辛烷磺酸的选择吸附性，将0.01克MIP/NIP吸附剂分别添加到含浓 度为100
12、mmol/L的全氟辛烷磺酸，全氟辛酸铵，2,4-D，十二烷基苯磺酸钠，五氯酚和 酚溶液100ml的250ml的烧杯中。用此试验来研究全氟辛酸铵，2,4-D，十二烷基苯磺 酸钠，五氯酚或酚对全氟辛烷磺酸吸附剂的影响。调整PH值为6，在25C的恒温条 件下将装溶液的烧杯置于36小时来完成此试验。2.6 再生实验将0.01克MIP吸附剂置于100ml 50mg/L全氟辛烷磺酸溶液中，初始PH值为5, 吸附反应36h，然后将吸附有全氟辛烷磺酸的MIP吸附剂置于100ml 0.5M NaOH/ acetone （90/10, v/v）的混合溶液中进行再生，将该溶液置于40C的恒温摇床上震荡24h 使其持
13、续反应，然后用去离子水冲洗，直到其PH值达到中性为止。再生后的MIP吸 附剂冷冻干燥（只用于实验室实验和在实际应用中可以直接使用湿的吸附剂），并在下 一个吸附试验周期中使用。2.7 PFOS 的测定吸附实验结束以后，用厚度为0.22pm的过滤膜过滤混合物。全氟辛烷磺酸的浓度 是使用Shimadzu （Japan）的LC-10ADvp HPLC高效液相色谱法确定的，检测器为 CDD-6A电导检测仪。色谱柱为安捷伦科技公司（美国）的TC-C18色谱（4.6*250mm）， 流动相为甲醇/0.02M磷酸二氢钠混合液（70/30，V/V），其流速为1.5ml/min。注入的样本量为20“L脱除率和吸附
14、量根据吸附前后PFOS的变化进行确定。3 结果与讨论3.1 分子印迹聚合物吸附剂的制备与优化在此次研究中使用一种新的方法取代了传统的方法来制备MIP吸附剂。用天然壳 聚糖取代单体，通过两步交联反应来制备MIP吸附剂。壳聚糖微珠首先轻度交联，以 防止它们在酸性溶液中溶解，在 PFOS 分子被吸附在壳聚糖上后与过量交联剂再次交 联，形成印迹活性剂。在本研究中，在制备MIP吸附剂时采用全氟辛烷磺酸作为模板，全氟辛烷磺酸的 浓度对印迹效果的影响如图 1 所示。C-D3C-002:C-D图形居中五号、黑体、居中、单倍行距、前后0.5行；图1 模版浓度对MIP吸附PFOS的吸附量的影响(吸附条件：0.05
15、g的PFOS溶液，初始PH值为5,恒温25C，震荡速度130rpm,时间36h)。可以发现模板浓度对吸附剂的吸附效果有着显著影响。当浓度在 0 至 480mg/L 范 围内时，吸附剂吸附全氟辛烷磺酸的量急剧增加。在0到180mg/L时，随浓度增大吸 附速度减缓。印迹程序后，发现几乎所有的模板被吸附在壳聚糖微粒上。在MIP制备 过程中，全氟辛烷磺酸分子中的阴离子磺酸盐通过静电引力吸附在壳聚糖的氨基基团 上。因此，模板量增加对于所有可用的全氟辛烷磺酸基团被占用的MIP制备来说是一 个更有效形成印迹的有利过程。图1表明，在模版浓度为360mg/L时，壳聚糖对全氟 辛烷磺酸的吸附已经达到饱和。同时表明
16、， 4g 湿壳聚糖珠配合 180mg 模板量在 MIP 吸附剂制备时是一个很合适的量。戊二醛和环氧氯丙烷作为交联剂，用来制备MIP吸附剂。实验结果表明，与戊二 醛交联制备的MIP吸附剂与NIP吸附剂对对PFOS有着同样的吸附量，这说明用戊二 醛交联印迹效果不好。而和环氧氯丙烷交联时则显示出了很好的印迹效果，对 PFOS 有较高的吸附量。这可能是由于在交联反应中壳聚糖中的官能团与交联剂发生反应 (Chiou and Li, 2003)。环氧氯丙烷不仅与氨基反应，还与壳聚糖羟基反应，而戊二醛只与氨基发生交联反应。因此，戊二醛与更多的氨基反应从而减少了模板分子的印迹地 点，从而减少全氟辛烷磺酸的吸附量。当用环氧氯丙烷与壳聚糖交联
