《超高耐电压铝阳极氧化皮膜的生长举动.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超高耐电压铝阳极氧化皮膜的生长举动.doc（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、超高耐电压铝阳极氧化皮膜的生长举动 北海道大学大学院工业研究课 高桥英明 坂入正敏 岛田英树 1 前言 近年，出于省能源或环境保护之目的，在空调、电车、制造机床等使用了对旋转速需要控制的电动机的机器中引入换流器回路的做法盛行。另外，还正在进行利用了同样回路的电动汽车的开发。在这类换流器控制中，必须使用具有高耐电压，温度特性、耐纹波特性优秀的电容器。 作为开发具有超高耐电压电解电容器的第一条件，在于如何才能形成具有高break 电压的阳极氧化皮膜。本稿对至目前为止的有关铝阳极氧化皮膜的生成及break down 所作的研究加以解说的同时还涉及到笔者等最近为提高break down(击穿)电压而做
2、的尝试方面的内容。2 铝阳极氧化皮膜的生成及击穿在中性的电解质溶液中对铝进行恒电流阳极氧化时，阳极电位随时间增长而直线性地成比例增大，当到达某一数值时会突然停止上升，并可观察到电流的振动(图1)，这就是被称为击穿现象，刚开始观察到时的电位称为击穿电位(Ebd)，阳极氧化时与阳极电位值的增大成比例其阳极氧化皮膜的厚度会增大，但击穿发生时，皮膜厚度的增长也停止。 阳极氧化时，有关击穿是如何发生的，是什么触发了击穿，另外击穿是在皮膜的怎样的部位上发生的等，不明之处有许多。该阳极氧化时发生的击穿与将陶瓷材料两端上连接金属电极施加高电压时产生的绝缘破坏的情形有本质的不同，这点必须要加以注意。这是因为Al
3、3+及O2-离子在皮膜中移动，在皮膜成长之际发生的现象，而后者则为不伴有氧化物中的离子移动的缘故。 对阳极氧化时阀金属的阳极氧化皮膜的击穿最初做系统性研究的人是Ikonopisov 等，对于击穿电位(Ebd)了解到以下的情况，(1)随所用电解种类不同差异很大，(2)对于阳极氧化的温度及电流密度不太有依存关系，(3)随所用之金属的种类而大不同，(4)电解质溶液的浓度越低则越大，与溶液的比电阻(p)存在 Ebd=A+Blog(p)-(1)， (A,B: 常数)之关系。另外，还有报导说(5)最初在比电阻较小的溶液中进行阳极氧化至发生皮膜击穿止，可再次地观察到皮膜且在该溶液中击穿起始于最初开始阳极氧化
4、时的阳极电位。 他们所提案的对金属/氧化物/金属的绝缘破坏加以说明的“电子雪崩”理论在该埸合亦成立，用该理论对上述现象进行了说明。电子雪崩理论概括地说明如下。阳极氧化之际被观察到的电流的大部分虽为离子电流，但另外还有虽然微小但是仍然有自皮膜/溶液界面向氧化物传导带的电子注入，之后电子在皮膜中间金属侧移动，形成电子电流。电子在皮膜中移动之际，电子被皮膜上的电埸加速，与被皮膜中离子所捕获的电子发生撞击，一旦当离子的能量超过某一数值时，被撞击之电子于传导体内被激发，通过撞击再激发其它的电子。如此情形，由连锁性激发而引发电子的“崩溃”，电子电流在皮膜中被放大而发生击穿(图2)。皮膜厚度薄的时候，因电子
5、与电子的撞击的次数少而不发生电子崩溃，但当达到某一厚度以上时，电子崩溃电流会急剧增大，也就发展至break down。另外，自皮膜/溶液界面被注入的电子数(N)，与溶液的比电阻(p)，在经验上有N=apb -(2)(a,b:常数)之关系，也就是导出(1)的关系。该电子雪崩理论由Odynets etd,Albella etd , Kadary klien 等而得到支持，但他们的理论没有搞明白(2)式成立的原因及电子在皮膜的怎样的场所上被注入的等。依据K Shimiza 的说法， I Konopisov等所称之电子崩溃要实际发生的话，电子的平均自由行程必须要比510-5cm还要大，这比一般予想的数
6、值要大得多，也就是说事实上电子崩溃是不可能的。 作为发生阳极氧化皮膜的击穿另一个可考虑的原因是作用於皮膜上的应力。金属上的氧化物皮膜生成之际，因pidding-bedworth比不等于1，随着阳极氧化皮膜的变厚，作用于皮膜上的机械性应力增大而诱发击穿。此一想法是由Di Quarto 等提案的。另外，Ord 等及Sata 提出阳极氧化之际皮膜两端上所保持的电荷所引起耐电应力是其原因。而日本加藤氏等提出将电应力说与电子雪崩说相结合的理论。不过，这类应力说也末对皮膜上的怎么样的部位上击穿开始发生的问题作出回答。3 硼酸溶液及KOH 溶液中的阳极氧化举动如上所述为形成具有高击穿电位的阳极氧化皮膜必须：
7、(a) 选择击穿电位(Ebd)高的电解质。(b) 减少电解度浓度，增大溶液比电阻。中性的硼酸/硼砂溶液与其它的草酸盐，酒石酸盐、己二酸盐等有机电解质溶液比较，从经验上可知其Ebd 值更高。对于因溶液浓度减少击穿电位能有多大程度的上升的研究很有趣味。另外，不含OH-离子以外阴离子的KOH 溶液中生成的阳极氧化皮膜是由纯粹的Al2O3构成，可予想有高Ebd，另对于可观察到怎样的皮膜生成举动有必要做研究。以下，就最近我们研究室在上述二种体系上所得到的结果加以叙述。3-1 硼酸/硼砂溶液体系中皮膜的生成及击穿ia=2.5mA/cm2之恒电流进行阳极氧化时的阳极电位(Ea) 、溶出Al+3离子量(Wd)
8、及场致发光强度的时间(ta)变化。另，于表1表示的为溶液的组成与PH值及比电阻值。 表1 硼酸/硼砂溶液的组成、PH及比电阻CompositionPH比电阻A0.5M H3BO3/0.05MNa2B4O77.4180cmB0.5M H3BO3/0.005MNa2B4O76.01470cmC0.5M H3BO33.934500cm 在溶液A及溶液B中，Ea与ta成比例增大，Ea分别达到420-550V时，在Ea的急剧减少之后，Ea的振动可被观察到。已搞明白 ，该Ea的上升的突然停止，对应于所谓的阳极氧化皮膜的击穿减少，与击穿同时Al3+离子溶出速度急剧增大，埸致发光强度也急剧地增大。与之相对，溶
9、液C中，Ea的增大速度随时间经过而徐徐减少，Ea超过1100V时Ea停止增大，Al3+离子的溶出速度比溶液A及溶流B中的速度大，Ea超过200V时，场致发光也可观察到。溶液C中与溶液A及溶液B中不同，观察不到Ea的急剧减少，击穿电位无法明确确定，但当达到Ea停止增大的值(1150V)时，溶液的比电阻(p)越大显示出的Ebd值也越大，这点己了解到。图4为溶液A中Ea=200及400V止经阳极氧化的试样的表面SEM摄影，Ea=420V时能观察到被认为是击穿发生部位的较大缺陷部。图5为Ea=420V时试样截面的TEM摄影。皮膜中央部及其上部分别观察到结晶性氧化物及空隙。至此为至，击穿起点尚不十分清楚
10、，有可能图5中所示的缺陷部担当了这个角色。图6溶液C中Ea=200、700、及1180V止经阳极氧化的试样表面的SEM 观察到许多缺陷，随阳极电位的上升缺陷的数目基本上不发生变化，但其尺寸变大，这点是很明确的。图7为溶液C中Ea=100，450及1180V止的经阳极氧化的试样的截面TEM摄影。阳极氧化皮膜随Ea而变厚，在局部生成的缺陷成长变大，皮膜/溶液界面及皮膜/金属原材料界面的凹凸增大。也就是说，溶液C中皮膜的击穿时，长大的缺陷部发生气体，并且Al3+离子溶出的速度变大，实质上此时的氧化物生成被认为已停止。3-2 KOH 溶液中皮膜的生成及击穿 图8表示的为种种浓度的KOH 溶液(温度：2
11、0)中,ia=2.5mA/cm2恒电流下阳极氧化之际阳极电位(Ea)的时间(ta)变化。表2中列示的为溶液的浓度PH及比电阻值 表2 KOH溶液的组成、PH及比电阻CompositionPH比电阻510-5 M KOH8.9166700cm510-4 M KOH10.511700cm510-3 M KOH11.7810cm 溶液中，Ea在初期 以比较大的速度上升，超过400V时上升速度降低，超过600V时Ea上升速度再度增加。但是，1600V以上是，Ea的上升速度随时间徐徐减少。溶液中的举动与溶液的情形相比要低得多。溶液中，Ea在初期基本上不显出上升，但于1500S附近起会直线性地增大，Ea=
12、600V时突然停止上升并开始振动。 溶液及中，Ebd值难以确定，最终以Ea的上升速度的增大开始减小时的值来充用的话，则分别为1650V及1200V。阳极氧化皮膜的击穿电位，随溶液的比电阻(p)的增大上升。 图9为溶液中Ea=300、600、900、1350、1500、及1850V止经阳极氧化的试样的表面的SME摄影。Ea超过300V时，试样表面上出现数十um大小的缺陷，该缺陷随Ea的上升而数目增多，变大成长，变为数um的小缺陷开始成长。通过对试样进行观察，可确认到Ea超过1600V时气体会大量发生。图10为溶液中Ea=1500V止阳极氧化试样的破断面SEM摄影。可知道阳极氧化皮膜上存在许多缺陷
13、。皮膜表面及皮膜/原材界面上有相当大的凹凸。另外，缺陷部的细孔中及其开孔部附件观察到存在有被认为是水和氧化物的物质。大的缺陷部上，生成了具有放射状细孔分布的多孔质皮膜，其上部厚厚地堆积有氢氧化物。 溶液中阳极氧化皮膜的成长举动，与溶液中的类似，但大的缺陷数目多，且其尺寸相对地比较小一些。而溶液中的阳极氧化皮膜的成长举动，与上述的二种溶液的情形大不相同，皮膜均一，缺陷部基本上观察不到。另外於皮膜表面层上可观察到厚度为100nm左右的水和氧化物层。 如上所述，KOH溶液中的阳极氧化皮膜的成长及击穿的举动是复杂的，与硼酸/硼砂溶液中的情形大不相同。这是因为皮膜缺陷部上一旦溶出的Al3+离子由水解而以
14、水合氧化物的形式在细孔中或细孔开始部再析出，使得缺陷部被堵塞等原因造成。溶液、中的皮膜击穿与溶液中的同样，是由于通过缺陷部的气体发生速度变大，氧化物的生成在事实上己停止之缘故。而与之相对，溶液中，皮膜的击穿被认为具有与溶液溶液中击穿的相同的机制。4 与皮膜生成及击穿举动有关的试样的纯度及各种前处理的影响4-1 试样纯度的影响 图11为采用了99.99%及99.999%二种高纯度的铝试样，於510-5M KOH溶液中进行阳极氧化时的阳极电位的时间变化。阳极氧化条件与图8的情形相同。由图1所明示的那样，即使采用了99.999%超高纯度的试样及其击穿电位也基本上没有变化。 也就是说，阳极氧化皮膜的最
15、终击穿被认为受原材质金属中的不纯物元素(杂质元素)的影响不大。然300-600V时的举动两者有若干不同之处，从超高纯度原材料的大缺陷的发生及修复所需的时间较短(参照图9)来考虑，该大缺陷似与试样中的杂质元素的偏折等与关连。4-2 热水处理的影响 电解电容器的制造工序中，以增大电容器容量为目的，作为阳极氧化的前处理，热水处理的方法通常被采用。这是因为通过热水处理，疑似波麦boehm形成的结晶性水合氧化物皮膜在试样表面上生成，该皮膜于阳极氧化之际，由电埸引起之脱水而变质成为含r-Al2O3的结晶性氧化物而此物可支持高阳极电埸之故。 图12显示了作为前处理经(1)电解研磨(2)沸腾二次蒸馏水中30分钟浸渍(3)沸腾0.1M C2H5NH 2溶液中浸渍15分钟后的试样于0.5M H3BO3溶液(20)中以ia=2.5mA/cm2的恒电流下阳极氧化时的阳极电位(Ea)的时间变化。预先通过热水处理而使之形成水合氧化物皮膜的话，则无论是蒸馏水、抑或胺溶液的埸合，Ea的增大速度都比电解研磨时的大得多且可观察到结晶性氧化物皮膜的形成。於蒸馏水中进行热水处理的话，其速度最快，当到600-
